III. АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ, КРИСТАЛЛЫ

§ 10. Строение атома

После открытия Дж. Томсоном электронов стало ясно, что эта частица входит важнейшей составной частью во все атомы. Основанная на этой гипотезе исторически первая модель атома была предложена самим Дж. Томсоном.

Томсоновская модель атома. Модель Томсона была построена так, чтобы можно было объяснить наблюдаемое на опыте испускание возбужденными невзаимодействующими между собой атомами почти монохроматического света.

Для испускания монохроматического света электрон в возбужденном атоме, по классическим представлениям, должен совершать гармоническое колебание соответствующей частоты. Поэтому при смещении электрона в атоме из положения равновесия на него должна действовать квазиупругая, т. е. пропорциональная смещению, возвращающая сила. Так получится, если считать, что атом представляет собой шар, положительный заряд которого, равный модулю полного отрицательного заряда электронов, равномерно размазан по всему объему атома.

Томсоновской модели атома была уготована очень недолгая жизнь, хотя отдельные ее положения, в частности представление о квазиупругой силе, удерживающей электрон в атоме, сохранили свое значение до настоящего времени. Это представление используется в теории взаимодействия света с веществом, объясняющей дисперсию света, т. е. зависимость скорости света в веществе от длины волны.

Опыты Резерфорда. В начале девятисотых годов Резерфорд приступил к своим знаменитым опытам по зондированию атомов с помощью альфа-частиц, испускаемых радиоактивными веществами. Масса этих частиц примерно в 8000 раз больше массы электрона, положительный заряд равен удвоенному элементарному электрическому заряду. Скорость испускаемых радиоактивным препаратом альфа-частиц составляет около 1/15 скорости света. Такими частицами Резерфорд бомбардировал атомы тяжелых элементов.

Электроны вследствие своей малой массы не могут заметно изменить траекторию альфа-частицы. Изменение траектории, т. е.

рассеяние альфа-частиц, может вызываться только тяжелой положительно заряженной частью атома. Поэтому из опытов по рассеянию альфа-частиц можно определить характер распределения положительного заряда и массы внутри атома.

Рис. 24. Схема опытов Резерфорда

Схема опытов Резерфорда показана на рис. 24. Из испускаемых радиоактивным изотопом альфа-частиц с помощью диафрагм выделяется пучок, который падает на тонкую фольгу из исследуемого материала. Рассеянные альфа-частицы попадают на экран, покрытый сернистым цинком.

Попадание каждой альфа-частицы создает короткую вспышку света (сцинтилляцию), которую можно наблюдать в микроскоп.

Рассеяние на большие углы. При изучении распределения рассеянных альфа-частиц было обнаружено, что некоторые из них отклонились от первоначального направления на очень большие углы. Этот результат был очень неожиданным. «Это почти столь же невероятно, говорил Резерфорд, — как если бы вы выстрелили -дюймовым снарядом в кусок тонкой бумаги, а снаряд возвратился бы к вам и нанес вам удар». Действительно, если считать электрический заряд атома распределенным по всему его объему, то создаваемое им электрическое поле будет настолько слабым, что не сможет отклонить пролетающую альфа-частицу на заметные углы.

Открытие атомного ядра. Очевидно, что альфа-частица может быть отброшена назад лишь при условии, что положительный заряд атома и его масса сосредоточены в очень малом объеме внутри атома. Таким образом было открыто атомное ядро — тело малых размеров, в котором сконцентрированы весь положительный заряд атома и почти вся его масса.

Изучая подсчетом вспышек в разных местах экрана распределение рассеянных альфа-частиц по углам, Резерфорд смог оценить размеры ядра. Оказалось, что ядра имеют диаметр порядка см. Это в сотни тысяч раз меньше диаметра самого атома. Из этих же опытов удалось впоследствии определить и заряд ядра. Если принять элементарный электрический заряд за единицу заряда, то заряд любого ядра в точности равен номеру данного химического элемента в таблице Менделеева.

Планетарная модель атома. Опыты Резерфорда естественным путем приводят к планетарной модели атома. В центре атома находится положительно заряженное ядро, в котором сосредоточена почти вся масса атома. Так как атом в целом электрически нейтрален, то число электронов в атоме, как и заряд его ядра (в единицах элементарного заряда), равно порядковому номеру элемента в периодической системе. Электроны благодаря кулоновскому притяжению к ядру обращаются вокруг него подобно тому, как планеты обращаются вокруг Солнца.

Планетарная модель атома представляется совершенно необходимой для объяснения опытов по рассеянию альфа-частиц. Однако она не способна объяснить сам факт сколько-нибудь продолжительного существования атома, т. е. его устойчивость. В самом деле, согласно законам классической электродинамики движущийся с ускорением заряд должен излучать уносящие энергию электромагнитные волны. Поэтому электроны должны были бы за очень короткое время растерять всю свою энергию и упасть на ядро. Однако в действительности невозбужденные атомы устойчивы и могут существовать неограниченно долго, не излучая электромагнитных волн. Опять налицо явное противоречие наблюдаемых на опыте свойств с представлениями классической физики.

Постулаты Бора. Исторически первая попытка разрешения этого противоречия была предпринята Н. Бором, который сформулировал постулаты, несовместимые с классической механикой и электродинамикой, но позволившие многое понять в поведении атомных систем.

Первый постулат Бора гласит: атомная система может находиться только в особых стационарных, или квантовых, состояниях, каждому из которых соответствует определенная энергия системы. Поэтому возможные значения энергии атома образуют дискретный набор. В стационарном состоянии атом не излучает.

Согласно второму постулату Бора излучение света происходит при переходе атома из квантового состояния с большей энергией в квантовое состояние с меньшей энергией . Энергия излученного фотона равна разности энергий квантовых состояний:

Возможен и обратный процесс, в котором атом переходит из квантового состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией. При этом происходит поглощение фотона с энергией, равной разности энергий этих квантовых состояний. Для элементарных актов перехода атома из одного квантового состояния в другое с испусканием или поглощением фотона выполняется закон сохранения энергии.

На основе этих постулатов Бору удалось построить теорию простейшего атома — атома водорода, содержащего только один электрон. Эта теория позволила объяснить установленные на опыте швейцарским учителем физики И. Бальмером закономерности в линейчатом спектре излучения атома водорода.

Правило квантования. Для определения стационарных состояний атома водорода Бор в 1913 г. предложил определенное «правило квантования», согласно которому момент импульса электрона, обращающегося вокруг ядра, может принимать только дискретные значения, кратные постоянной Планка:

Правило квантования, приводящее к правильным, согласующимся с опытом значениям энергий стационарных состояний атома водорода, было по сути дела просто угадано Бором. Де Бройль смог дать физическую интерпретацию правилу квантования, основываясь на представлениях о волновых свойствах электрона. Он предположил, что каждая допустимая орбита электрона в атоме водорода соответствует волне, распространяющейся по кругу около ядра атома. Стационарная волна, отвечающая электрону в разрешенном квантовом состоянии, может быть получена, только если волны непрерывно повторяют себя после каждого полного оборота вокруг ядра.

Здесь можно увидеть аналогию со стационарной картиной стоячих волн в струне с закрепленными концами. В этих примерах из классической физики даже для непрерывных волн тоже возникает дискретный набор разрешенных частот. Таким образом, появление дискретных значений физических величин в квантовой физике связано с волновыми свойствами электронов, входящих в атомную систему.

Итак, в стационарном квантовом состоянии атома водорода на длине орбиты электрона должно укладываться целое число длин волн де Бройля X, т. е.

где — радиус круговой орбиты. Подставляя в это соотношение длину волны де Бройля получим

или

Это условие совпадает с боровским правилом квантования орбит электрона в атоме водорода. Каждому стационарному состоянию соответствует свое целочисленное значение квантового числа

Уровни энергии атома водорода. В планетарной модели атома водорода правило квантования (4) позволяет сразу найти значения энергии атома в стационарных квантовых состояниях. Используя второй закон Ньютона для электрона, обращающегося вокруг ядра под действием силы кулоновского притяжения (в гауссовой системе единиц)

и выражение для полной энергии электрона в атоме, состоящей из кинетической энергии орбитального движения и потенциальной энергии взаимодействия с ядром

получаем с помощью (4) радиусы разрешенных орбит и энергии стационарных состояний:

Здесь — энергия ионизации атома водорода, т. е. минимальная энергия, которую нужно сообщить атому водорода в основном состоянии (в состоянии с наименьшей энергией с для того, чтобы удалить из него электрон. Величина

называется воровским радиусом. Это радиус ближайшей к ядру орбиты электрона в планетарной модели атома. Он характеризует размер атома водорода в основном состоянии с энергией

в котором свободный атом может находиться сколь угодно долго. Время жизни свободного атома в возбужденных состояниях составляет примерно .

Спектральные серии. Энергия квантов света, испускаемого возбужденными атомами водорода при переходах в более низкие энергетические состояния, определяется, в соответствии с формулой (1), разностью энергий начального и конечного состояний:

Переходы на уровень с из состояний образуют упоминавшуюся выше серию спектральных линий Бальмера, приходящуюся на видимую область спектра. Переходы на уровень с другим фиксированным значением образуют другие серии спектральных линий. Например, переходы на уровень с образуют серию Лаймана, лежащую в ультрафиолетовой области спектра. Во всех случаях наблюдается хорошее согласие между положением линий в спектре и предсказаниями по формуле (11).

Атом Бора и принцип соответствия. Полученные с помощью постулатов Бора формулы для частот спектральных линий, излучаемых атомом водорода, противоречат представлениям классической физики, согласно которым частота излучаемого света должна совпадать с частотой обращения электрона вокруг ядра. Однако они удовлетворяют принципу соответствия.

В применении к атому водорода принцип соответствия означает, что чем больше квантовое число стационарного состояния, тем лучше выполняются для него законы классической физики. По мере увеличения радиус орбиты электрона возрастает, а разность энергий двух соседних уровней стремится к нулю. При этом скачкообразные переходы между соседними уровнями становятся почти эквивалентными непрерывному процессу. В этом предельном случае результаты квантовой теории должны совпадать с результатами классической теории.

Применим формулу (11) для перехода атома между двумя соседними уровнями считая квантовое число большим: Тогда

и (11) для частоты излучаемого света дает

Используя выражение (7) для радиуса орбиты электрона в состоянии

перепишем формулу (12) в виде

Но точно такое же выражение для частоты света, излучаемого электроном, обращающимся по круговой орбите радиуса дает классическая теория. Действительно, с точки зрения классической

электродинамики вращающийся по круговой орбите электрон должен излучать электромагнитные волны с частотой равной частоте обращения электрона вокруг ядра. Применяя к движению электрона по круговой орбите с частотой второй закон Ньютона,

получаем

Итак, в области больших квантовых чисел квантовая теория дает тот же спектр излучения, что и классическая.

Современные представления о строении атома водорода. То, что на основе постулатов Бора удалось получить правильные количественные соотношения для атома водорода, связано с тем, что сами эти постулаты являются следствием фундаментальных положений современной квантовой теории.

Согласно квантовой механике бессмысленно говорить о движении электрона в атоме по определенной орбите. Физический смысл имеет только вероятность обнаружить электрон в том или ином месте. Квантовомеханическое распределение плотности вероятности местонахождения электрона в атоме можно представить в виде некоторого облака, окружающего ядро атома.

Каждое стационарное состояние характеризуется не одним квантовым числом называемым главным, а определенным набором квантовых чисел. Этому стационарному состоянию соответствует свое облако плотности вероятности, имеющее определенную пространственную конфигурацию. Одному и тому же значению главного квантового числа определяющего энергию атома соответствует при несколько различных состояний с одинаковой энергией, различающихся видом этого облака. Для состояний со сферически-симметричным облаком вероятность обнаружить электрон на некотором расстоянии от ядра имеет максимум, когда это расстояние равно радиусу соответствующей воровской орбиты

Формулы для энергий стационарных состояний и радиуса электронного облака получены при использовании нерелятивистской механики, условие применимости которой состоит в малости скорости электрона по сравнению со скоростью света. Наибольшей

скоростью обладает электрон, находящийся в состоянии с т. е., на языке теории Бора, движущийся по ближайшей к ядру разрешенной орбите. Выразим скорость электрона через радиус этой орбиты Уравнение движения по круговой орбите радиуса под действием кулоновской силы притяжения к ядру имеет вид

откуда, подставляя находим

С помощью (14) находим отношение

Подставляя сюда числовые значения и с, для безразмерной постоянной а получаем значение

Видно, что наибольшее возможное значение скорости электрона в атоме водорода в 137 раз меньше скорости света. Таким образом, этот атом представляет собой нерелятивистскую систему со сравнительно медленно движущимся электроном.

Постоянная тонкой структуры. Константа а играет фундаментальную роль в атомной физике. Она известна под названием постоянной тонкой структуры. Такое название объясняется тем, что впервые она появилась в физической теории при нахождении релятивистских поправок к уровням энергии в атоме, которые оказались пропорциональными

Постоянная тонкой структуры является одной из истинно фундаментальных констант природы, которая определяет не только релятивистские поправки, но и саму структуру атома. Поясним это. Сравним энергию кулоновского взаимодействия электрона с ядром при расстоянии между ними, равном боровскому радиусу с энергией покоя электрона

Мы видим, что характерная для атома энергия выражается через энергию покоя электрона и постоянную тонкой структуры. Так как то энергия связи электрона, т. е. энергия, необходимая для того, чтобы оторвать электрон от атома, много меньше энергии

покоя электрона. Это означает, что атом представляет собой сравнительно «рыхлую», слабо связанную систему.

Взаимодействие между заряженными частицами, пропорциональное осуществляется через электромагнитное поле. Поэтому постоянная тонкой структуры представляет собой естественный безразмерный параметр, характеризующий интенсивность электромагнитного взаимодействия. Ниже мы увидим, что именно этим параметром определяются особенности излучения электромагнитных волн (света) атомами.

Атомы с несколькими электронами. Состояния электронов в более сложных атомах, содержащих несколько электронов, характеризуется таким же набором квантовых чисел, что и у атома водорода. Однако здесь энергия электрона зависит не только от главного квантового числа характеризующего размер электронного облака в данном состоянии, но и от других квантовых чисел, характеризующих конфигурацию этого облака.

Атом с несколькими электронами представляет собой сложную систему взаимодействующих друг с другом электронов, движущихся в кулоновском поле ядра. Согласно квантовой механике в отсутствие внешних воздействий такая система может находиться только в определенных стационарных состояниях, характеризуемых дискретными значениями энергии. Строго говоря, при этом можно рассматривать только состояния всей системы в целом. Но тем не менее оказывается, что для атома можно приближенно говорить о состояниях каждого электрона в некотором эффективном поле со сферической симметрией, которое создается ядром и всеми остальными электронами. Ясно, что поле, действующее на некоторый электрон, зависит от состояния всех остальных электронов. Поэтому состояния всех электронов в атоме должны определяться одновременно.

Задача определения стационарных состояний электронов в атоме с несколькими электронами не может быть решена точно. Однако существуют различные приближенные методы, которые позволяют с очень высокой точностью рассчитывать наблюдаемые свойства атомов. Единственный атом, для которого эта задача может быть решена точно, — это атом водорода (или водородоподобный ион, т. е. ион с одним электроном, как, например, ). Рассчитанные по квантовой механике уровни энергии атома водорода оказались совпадающими с теми, которые давала старая теория Бора. Успех теории Бора связан с тем, что она ввела в физику атома постоянную Планка в виде соотношения

связывающего положение и импульс электрона. Все выводы из теории Бора являются следствием этого соотношения, представляющего собой частный случай соотношений неопределенностей Гейзенберга.

Многие выводы, по существу, не связаны с используемой в теории Бора классической картиной движения электрона вокруг ядра.

Чтобы получить представление обо всей электронной оболочке атома, нужно рассмотреть, каким образом происходит заполнение электронами разрешенных стационарных состояний отдельных электронов. В атоме, находящемся в невозбужденном состоянии, электронные состояния должны быть заполнены таким образом, чтобы энергия всей его электронной оболочки имела наименьшее возможное значение. Конечно, наименьшее значение энергии получилось бы, если бы все электроны находились в наинизшем возможном состоянии, т. е. в состоянии с Но опытные данные свидетельствуют о том, что заполнение электронной оболочки атома происходит иначе.

Принцип Паули. В 1925 г. В. Паули установил общий квантовомеханический принцип, согласно которому в любой системе в каждом разрешенном состоянии не может находиться более одного электрона.

Принцип Паули не имеет аналога в классической физике. Он связан с неразличимостью тождественных частиц в микромире: перестановка местами двух электронов в системе не может изменить ее состояния. Принцип Паули дает ключ к пониманию электронной структуры химических элементов и позволяет объяснить тот факт, что химические свойства некоторых атомов с разным числом электронов оказываются сходными. Выражением этого факта является периодичность химических свойств элементов, нашедшая отражение в эмпирически установленной периодической системе Менделеева.

Многоэлектронные атомы. Попытаемся получить общее представление о строении тяжелых атомов, т. е. атомов с большим значением заряда ядра. Электронное облако таких атомов имеет слоистую, или, как говорят, оболочечную, структуру. На первый взгляд могло бы показаться, что размер электронного облака должен монотонно возрастать по мере перехода к все более и более тяжелым атомам, так что тяжелые атомы должны быть гораздо крупнее атома водорода. Однако в действительности это не так. Начнем с «голого» ядра и будем по одному последовательно прибавлять к нему все новые электроны. Для первого электрона, помещенного в поле ядра с зарядом можно воспользоваться теми же формулами, что и для атома водорода, заменив в них на Энергия связи такого электрона будет в раз больше, чем в атоме водорода, а расстояние от ядра — в раз меньше радиуса первой боровской орбиты в атоме водорода. Это же будет приближенно справедливо и для второго прибавляемого электрона. Но что будет после прибавления электронов?

На больших расстояниях от ядра поле такого иона будет похоже на поле ядра с зарядом так как ранее прибавленные электроны, находящиеся близко от ядра, частично экранируют его заряд. Поэтому легко понять, что последующие электроны оказываются все менее и менее сильно связанными с ядром. После прибавления предпоследнего, т. е. электрона электрическое поле иона будет подобно полю облака с суммарным зарядом +е. Радиус этого облака будет одного порядка с боровским радиусом Поэтому энергия связи последнего электрона будет сравнима с энергией связи электрона в атоме водорода, т. е. порядка десяти электрон-вольт, а окончательный размер многоэлектронного атома будет близок к размеру атома водорода и составит несколько ангстрем.

Даже такое грубое представление об электронной структуре тяжелого атома позволяет оценить, к какой области спектра относится излучение, связанное с переходами тех или иных электронов. Легко убедиться, что изменение состояния внешних электронов связано с излучением или поглощением электромагнитных волн оптического диапазона. Поэтому внешние электроны часто называют оптическими. Наоборот, переходы внутренних, близких к ядру атома электронов соответствуют ультрафиолетовой или рентгеновской области спектра.

Подводя итоги, мы приходим к выводу, что к находящимся в атомах электронам законы классической физики, вообще говоря, неприменимы. Такие фундаментальные свойства атомов, как их устойчивость, или особенности химического поведения, характеризуемые периодической системой элементов Менделеева, противоречат классической физике и требуют для своего объяснения новых понятий современной квантовой физики.

• Покажите, что в предложенной Томсоном модели атома водорода на электрон, находящийся внутри атома, действует сила, пропорциональная его смещению из центра атома.

• Почему в опытах по рассеянию альфа-частиц атомами электроны, входящие в состав атомов, не играют никакой роли?

• Покажите, что положительный заряд, распределенный по всему объему атома, не мог бы отклонить альфа-частицу в опытах Резерфорда на большие углы. Оцените наибольший возможный угол рассеяния альфа-частицы в такой модели распределения заряда в атоме.

• Почему ядерная модель атома может быть только динамической? Другими словами, почему в рамках такой модели электроны в атоме не могут покоиться?

• Почему в планетарной модели атома гравитационная сила притяжения электронов к ядру никакой роли не играет?

• Объясните, в чем постулаты Бора противоречат классической механике и электродинамике.

• Поясните связь правила квантования с гипотезой де Бройля о волновых свойствах электрона.

• Получите формулы (7) и (8), определяющие радиусы орбит и энергии в стационарных состояниях атома водорода.

• Что такое постоянная тонкой структуры? Какую роль она играет для объяснения строения и наблюдаемых свойств атома?

• Покажите, что формулы теории Бора для частот спектральных линий атома водорода удовлетворяют принципу соответствия.

• Сформулируйте принцип Паули и объясните, каким образом он используется для объяснения периодичности химических свойств различных элементов.

• Почему размеры тяжелых многоэлектронных атомов практически такие же, что и у атома водорода?