§ 22. Статистические распределения

Полный хаос, которым характеризуется тепловое движение молекул, имеет свои законы.

Законы хаоса. Несмотря на то, что каждая молекула газа при столкновениях с другими молекулами и со стенками сосуда все время изменяет свою скорость, макроскопическое состояние газа в термодинамическом равновесии не изменяется. Это позволяет считать, что в газе существует некоторое в среднем неизменное во времени распределение молекул по скоростям. Действительно, как мы видели, при данной температуре среднее значение квадрата скорости молекул имеет определенное значение. Однако среди молекул в данный момент времени есть и быстрые, и медленные, и можно поставить вопрос: сколько в среднем в газе молекул имеет то или иное значение скорости? Другой представляющий интерес вопрос — как найти среднюю скорость, не зная значений скорости отдельных молекул?

Определенное распределение молекул газа по скоростям устанавливается всегда, когда газ приходит в равновесие, независимо от того, каково было начальное состояние системы. Если даже в откачанный сосуд впустить струю газа, в которой все молекулы имеют почти одинаковые по модулю и направлению скорости, то спустя некоторое время в результате столкновений молекул направленное движение в газе перейдет в хаотическое, при котором все направления скоростей будут встречаться одинаково часто, а в распределении молекул по модулю скорости будет наблюдаться определенная закономерность.

Равновесное состояние газа характеризуется не только распределением молекул по скоростям, но и по координатам. В отсутствие внешних полей это распределение будет однородным, т. е. газ равномерно распределяется по всему объему сосуда: в любых равных макроскопических объемах внутри сосуда в среднем находится одинаковое число молекул.

А как обстоит дело при наличии действующего на молекулы поля, например поля тяжести? Хорошо известно, что давление воздуха убывает с высотой. Следовательно, убывает и концентрация

молекул воздуха. Например, на высоте Эльбруса давление составляет лишь половину давления на уровне моря, т. е. концентрация молекул там уже вдвое меньше. Отсюда, конечно, не следует делать вывод, что на вдвое большей высоте совсем нет молекул воздуха, — самолеты летают и гораздо выше.

Распределение молекул по высоте. Найти закон распределения молекул газа с высотой в однородном поле тяжести можно из условия механического равновесия. Рассмотрим вертикальный столб газа с площадью основания (рис. 70) и выделим в нем мысленно на высоте слой толщиной настолько малой, чтобы плотность газа можно было считать в пределах этого слоя постоянной, но в то же время эта толщина должна быть такой, чтобы внутри выделенного слоя было много молекул и можно было бы говорить о производимом ими давлении.

Рис. 70. Равновесие мысленно выделенного объема газа в поле тяжести

Применим к этому выделенному слою газа условие механического равновесия подобно тому, как это делалось в гидростатике для слоя жидкости, где мы, используя понятие давления, совершенно не интересовались его молекулярнокинетической природой. Мы можем так поступать, ибо давление газа на стенку сосуда, рассматриваемое как результат передачи молекулами импульса стенке при столкновениях, и гидростатическое давление в газе или жидкости на опыте измеряются одинаково, одними и теми же приборами и, следовательно, представляют собой один и тот же макроскопический параметр рассматриваемой системы.

Условие механического равновесия выделенного слоя газа состоит в том, что действующая на него сила тяжести уравновешивается силами давления на верхнее и нижнее основания. В проекции на ось z (рис. 70) это условие записывается в виде

Так как давление на высоте можно записать в виде

то условие равновесия принимает вид

Входящая в (1) плотность газа зависит от давления. Выразим ее из уравнения Менделеева—Клапейрона для произвольной массы газа

где М — молярная масса. С помощью (2) получаем

Подставляем это выражение в (1) и переходим к пределу при Так как предел отношения при есть производная то получаем следующее дифференциальное уравнение для функции

Это уравнение говорит о том, что производная искомой функции пропорциональна самой функции. Как известно, единственной функцией, обладающей таким свойством, является экспонента, и, следовательно, решение такого уравнения при постоянных и Т имеет вид

Значение постоянной С определяется из условия, что давление на высоте равно величине

Барометрическая формула. Формулу (6) можно переписать в несколько ином виде, учитывая, что молярная масса М равна произведению массы молекулы на постоянную Авогадро

Рис. 71. Зависимость давления газа

Соотношение (6) или (7) называется барометрической формулой. Выражаемая ею зависимость давления газа от высоты графически представлена на рис. 71.

Отметим, что применимость барометрической формулы к реальной земной атмосфере весьма ограничена, так как атмосфера практически никогда не находится в состоянии теплового равновесия и ее температура меняется с высотой. Учитывая связь между давлением газа и концентрацией молекул

из (7) получаем распределение молекул по высоте во внешнем поле:

Распределение Больцмана. Легко заметить, что в числителе показателя экспоненты в (8) стоит потенциальная энергия молекулы, находящейся в поле тяжести на высоте т. е. эту формулу можно переписать в виде

Этот полученный на конкретном примере результат имеет весьма общий характер. Формула (9) дает равновесное распределение молекул в пространстве в любом потенциальном поле и называется распределением Больцмана.

Общая теория равновесных статистических распределений была создана Дж. Гиббсом. Он показал, что в состоянии теплового равновесия при температуре Т закон распределения молекул по любой характеризующей их состояние величине (координате, скорости, энергии) имеет экспоненциальный характер, причем в показателе экспоненты, как и в (9), стоит взятое со знаком минус отношение характерной энергии молекулы к величине которая пропорциональна средней кинетической энергии хаотического движения молекул.

Распределение по проекции скорости. В частности, для распределения молекул газа по проекции скорости на какое-либо направление в показателе экспоненты стоит отношение зависящей от этой проекции части энергии молекулы к

Величина называется функцией распределения молекул по проекции скорости на ось х. Произведение равно среднему числу молекул газа в единице объема, у которых проекция скорости на ось х лежит в интервале от до подобно тому как произведение из формулы (9) на дает среднее число молекул, -координата которых лежит между и

Функция распределения. Остановимся подробнее на смысле функции распределения Прежде всего подчеркнем, что бессмысленно задавать вопрос о том, сколько молекул имеют строго определенное значение например ровно Скорее всего, в данный момент во всем сосуде с газом не окажется ни одной молекулы с таким значением так как число молекул газа хоть и очень велико, но все же конечно, в то время как допустимых значений бесконечно много. Поэтому имеет смысл говорить только о среднем числе молекул в единице объема, значение проекции скорости которых на ось х лежит в интервале от до например от 500 до 501 м/с.

Нормировка функции распределения. Наглядное представление о законе распределения молекул по проекции скорости дает график функции определяемой формулой (10), который приведен на рис. 72.

Рис. 72. График функции распределения

Площадь заштрихованной полоски на этом рисунке, равная дает, как мы видели, среднее число молекул газа в единице объема, у которых проекция скорости лежит в указанном интервале Теперь легко сообразить, что полная площадь, ограниченная графиком функции и осью дает число молекул, у которых имеет любые значения от до т. е. дает полное число молекул в единице объема. Именно из этого условия, называемого условием нормировки функции распределения, и определяется постоянная а в формуле (10). Для ее нахождения нужно проинтегрировать функцию по от до то и приравнять результат концентрации молекул Это дает следующее значение постоянной а:

Функции распределения можно дать и несколько иную интерпретацию. Вместо того чтобы говорить о том, сколько в среднем молекул в единице объема имеют значение в заданном интервале, можно говорить о том, какова вероятность того, что наугад выбранная молекула имеет значение в этом интервале. Эту вероятность можно понимать как отношение среднего числа таких молекул к полному числу молекул в единице объема. Обозначая ее через можем написать

Распределение по трем проекциям скорости. Из-за полной хаотичности теплового движения в состоянии равновесия можно

считать, что все направления равноправны. В противном случае в газе существовало бы некоторое преимущественное направление движения молекул и, следовательно, существовал бы направленный поток газа, чего нет в состоянии теплового равновесия. Поэтому, если выбрать любые три взаимно перпендикулярных направления х, то функции распределения молекул по проекциям скорости на эти направления будут иметь один и тот же вид (12).

Можно поставить вопрос, какова вероятность того, что наугад выбранная молекула газа будет иметь значения трех проекций ее скорости в заданных интервалах: проекция на ось х в интервале от и до на ось у — от до и на ось z — от до . Вероятность иметь, например, в заданном интервале не зависит от того, каковы значения двух других проекций скорости молекулы. Это значит, что вероятность того, что все три проекции скорости лежат в заданных интервалах, равна произведению вероятностей для каждой из проекций в отдельности:

Теперь с помощью (12) можем написать

В показателе экспоненты в (13) фактически стоит квадрат скорости молекулы, и показатель равен отношению ее кинетической энергии к Таким образом, эта функция распределения зависит только от модуля скорости, но не от ее направления. Распределение по скоростям, как и следовало ожидать, оказывается равномерным по всем направлениям, т. е. изотропным в пространстве.

Рис. 73. Шаровой слой в пространстве скоростей

Распределение по модулю скорости. Теперь легко получить выражение для вероятности того, что наугад выбранная молекула имеет модуль скорости в заданном интервале от до , независимо от того, как эта скорость направлена. Для этого нужно найти, чему соответствует произведение для всех молекул, модуль скорости которых лежит в заданном интервале от до . Если построить систему координат (рис. 73), то легко видеть, что молекулам с одинаковым значением модуля скорости соответствуют точки на поверхности сферы радиуса с центром в начале координат. Молекулам со скоростями в интервале от и до и соответствует шаровой слой толщины . Поэтому произведению в рассматриваемом

случае соответствует объем этого шарового слоя, равный произведению площади поверхности сферы на толщину слоя, т. е. Выражение для вероятности того, что молекула имеет модуль скорости в заданном интервале, равно произведению (13) на

Если нас интересует среднее число молекул в единице объема с такими значениями модуля скорости, то мы должны умножить (14) на концентрацию газа

Зависимость функции от скорости показана на рис. 74. Эта функция имеет максимум при значении называемом наиболее вероятной скоростью. Название связано с тем, что вероятность наугад взятой молекуле газа иметь скорость в интервале заданного размера будет наибольшей, когда этот интервал расположен под максимумом кривой функции распределения, т. е. когда он содержит в себе наивероятнейшую скорость.

Площадь, ограниченная графиком функции и осью v, дает полное число молекул в единице объема

Рис. 74. График максвелловского распределения молекул газа по скоростям

Зависимость распределения по скоростям от температуры. При повышении температуры кривая распределения молекул по скоростям деформируется так, как показано на рис. 75. Максимум кривой смещается при увеличении Т в область больших значений у. Максимальное значение при этом убывает, так что площадь под кривой остается неизменной.

Рис. 75. Функции распределения молекул газа по скоростям при разных температурах

Приведенные выше функции распределения молекул газа по скоростям были впервые получены Максвеллом и носят его имя.

Экспериментальная кривая распределения Максвелла. Экспериментальное измерение скоростей молекул и проверка закона распределения Максвелла осуществляются различными методами, использующими молекулярные пучки. Один из первых таких опытов был проделан О. Штерном в 1920 г.

В экспериментальной установке Штерна использовались два коаксиальных цилиндра, скрепленных между собой (рис. 76). Цилиндры можно привести во вращение с определенной угловой скоростью. Вдоль оси О цилиндров натянута тонкая платиновая проволока, покрытая слоем серебра. При пропускании электрического тока проволока нагревается, и серебро начинает испаряться. Вся установка помещена в непрерывно откачиваемый вакуумный сосуд.

Рис. 76 Схема опытов Штерна

Испарившиеся атомы серебра летят прямолинейно.

Пролетев сквозь прорезь А во внутреннем цилиндре, они оседают на охлаждаемой поверхности внешнего цилиндра, образуя на ней четкую полоску В металлического серебра (рис. 76а). Если цилиндры привести в быстрое вращение с постоянной угловой скоростью, то полоска осажденных атомов на поверхности внешнего цилиндра оказывается смещенной от прежнего положения на некоторое расстояние (рис. 766) и заметно размытой. Смещение вызвано тем, что за время пролета атомом расстояния от щели до внешнего цилиндра вся система успевает повернуться на некоторый угол По смещению полоски можно судить о величине скорости атомов серебра. Размытие полоски происходит потому, что атомы серебра имеют различные скорости, и такой опыт в принципе дает возможность измерить распределение по скоростям атомов пучка.

Впоследствии аналогичные опыты неоднократно воспроизводились в различных вариантах для разных веществ. В частности, такие опыты давали возможность выделять из пучка группы атомов, скорости которых лежали в определенном заданном интервале скоростей. Во всех случаях было получено хорошее согласие с законом Максвелла распределения молекул по скоростям.

Вычисление средних значений. Знание статистических функций распределения дает возможность вычислять средние значения микроскопических параметров, не зная их значений у отдельных молекул.

Например, с помощью функции распределения Больцмана можно найти высоту центра масс молекул газа в поле тяжести. Координата центра масс материальных точек одинаковой массы определяется формулой

Нам неизвестны координаты отдельных молекул, но функция распределения Больцмана говорит о том, сколько молекул имеют значения в интервале от до

Теперь, при вычислении по формуле (16) можно сначала сгруппировать слагаемые лежащие в интервале от до Их вклад в сумму равен Затем остается просуммировать по всем таким группам, т. е. проинтегрировать по от 0 до

Подставляя сюда из (8) и учитывая, что

после вычислений получаем

С помощью функции распределения Максвелла можно вычислить средние значения величин, зависящих от скоростей молекул. Для этого нужно разбить молекулы на группы с примерно одинаковыми значениями скоростей, лежащими в интервале от до найти вклад каждой такой группы в вычисляемое среднее, а затем просуммировать по всем группам молекул, т. е. проинтегрировать по от 0 до Например, для нахождения среднего значения квадрата скорости нужно вычислить интеграл

где определяется формулой (14). Расчет дает значение

что соответствует физическому смыслу температуры как меры средней кинетической энергии хаотического теплового поступательного движения молекул (см. формулы (7) и (12) предыдущего параграфа).

Для среднего значения абсолютной величины скорости, аналогично (21), можно получить

Например, для молекул азота при комнатной температуре получаем

• Как вы понимаете утверждение о хаотичности теплового движения? Что значит, что хаос имеет свои законы?

• Из какого физического условия выводится равновесное распределение молекул газа в поле тяжести? Где при выводе барометрической формулы используется предположение о постоянстве температуры?

• Почему барометрическая формула неприменима к зависимости от высоты давления в жидкости?

• Какой физический смысл имеет функция распределения молекул по координатам? по скоростям? Что общего имеют эти функции распределения?

• Объясните, почему график функции распределения по проекции скорости имеет симметричную форму, а кривая распределения молекул по модулю скорости асимметрична.

• Как объяснить, что среднее и наиболее вероятное значения проекции скорости на любое направление равны нулю, а соответствующие величины для модуля скорости отличны от нуля и не равны друг другу?

• Как, зная функцию распределения по проекции скорости получить функцию распределения по модулю скорости?

• Что можно сказать о свойствах кривой, описывающей распределение молекул по скоростям? Какой смысл имеет ограничиваемая этой кривой площадь?

• Как изменяются с температурой положение максимума кривой функции распределения молекул по скоростям и его высота?

• Найдите количественную связь смещения полоски осажденных атомов в опыте Штерна с характерной скоростью молекул.