§ 32. Электрический ток в жидкостях

В отношении своих электрических свойств жидкости отличаются большим многообразием. Расплавленные металлы, как и металлы в твердом состоянии, имеют высокую электропроводность, связанную с большой концентрацией свободных электронов.

Многие жидкости, например чистая вода, спирт, керосин, являются хорошими диэлектриками, поскольку их молекулы электронейтральны и в них отсутствуют свободные носители заряда.

Электролиты. Особый класс жидкостей составляют так называемые электролиты, к которым относятся водные растворы неорганических кислот, солей и оснований, расплавы ионных кристаллов и т. д. Для электролитов характерно наличие высоких концентраций ионов, обусловливающих возможность прохождения электрического тока. Эти ионы возникают при плавлении и при растворении, когда под влиянием электрических полей молекул растворителя происходит разложение молекул растворяемого вещества на отдельные положительно и отрицательно заряженные ионы. Такой процесс называется электролитической диссоциацией.

Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации а данного вещества, т. е. доля молекул растворенного вещества, распавшихся на ионы, зависит от температуры, концентрации раствора и диэлектрической проницаемости растворителя. С увеличением температуры степень диссоциации растет. Ионы противоположных знаков могут рекомбинировать, объединяясь снова в нейтральные молекулы. При неизменных внешних условиях в растворе устанавливается динамическое равновесие, при котором процессы рекомбинации и диссоциации компенсируют друг друга.

Качественно зависимость степени диссоциации а от концентрации растворенного вещества можно установить с помощью следующих простых рассуждений. Если в единице объема содержится молекул растворенного вещества, то из них диссоциированы, а остальные не диссоциированы. Число элементарных актов диссоциации в единице объема раствора пропорционально числу нерасщепленных молекул и поэтому равно где А — коэффициент, зависящий от природы электролита и температуры. Число актов рекомбинации пропорционально числу соударений разноименных ионов, т. е. пропорционально числу как тех, так и других ионов. Поэтому оно равно где В — коэффициент, постоянный для данного вещества при определенной температуре.

В состоянии динамического равновесия

откуда

Отношение не зависит от концентрации Видно, что чем меньше концентрация раствора, тем а ближе к единице: в очень разбавленных растворах практически все молекулы растворенного вещества диссоциированы.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше ослабляются ионные связи в молекулах растворенного вещества и, следовательно, тем больше степень диссоциации. Так, соляная кислота дает электролит с высокой электропроводностью при растворении в воде в то время как ее раствор в этиловом эфире очень плохо проводит электрический ток.

Необычные электролиты. Встречаются и весьма необычные электролиты. Например, электролитом является стекло, представляющее собой сильно переохлажденную жидкость, обладающую громадной вязкостью. При нагревании стекло размягчается и его вязкость сильно уменьшается. Присутствующие в стекле ионы натрия приобретают заметную подвижность, и становится возможным прохождение электрического тока, хотя при обычных температурах стекло является хорошим изолятором.

Рис. 106. Демонстрация электропроводности стекла при нагревании

Наглядной демонстрацией этого может служить опыт, схема которого показана на рис. 106. Стеклянная палочка включена в осветительную сеть через реостат Пока палочка холодная, ток в цепи ничтожный из-за высокого сопротивления стекла. Если палочку нагреть газовой горелкой до температуры 300-400 °С, то ее сопротивление упадет до нескольких десятков омов и нить лампочки Л раскалится. Теперь можно закоротить лампочку ключом К. При этом сопротивление цепи уменьшится и сила тока возрастет. В таких условиях палочка будет эффективно нагреваться электрическим током и раскаляться до яркого свечения, даже если убрать горелку.

Ионная проводимость. Прохождение электрического тока в электролите описывается законом Ома

Электрический ток в электролите возникает при сколь угодно малом приложенном напряжении.

Носителями заряда в электролите являются положительно и отрицательно заряженные ионы. Механизм электропроводности электролитов во многом сходен с описанным выше механизмом электропроводности газов. Основные отличия связаны с тем, что в газах сопротивление движению носителей заряда обусловлено главным образом их столкновениями с нейтральными атомами. В электролитах подвижность ионов обусловлена внутренним трением — вязкостью — при их движении в растворителе.

При повышении температуры проводимость электролитов, в противоположность металлам, увеличивается. Это связано с тем, что с ростом температуры возрастает степень диссоциации и уменьшается вязкость.

В отличие от электронной проводимости, характерной для металлов и полупроводников, где прохождение электрического тока не сопровождается каким бы то ни было изменением химического состава вещества, ионная проводимость связана с переносом вещества

и выделением на электродах веществ, входящих в состав электролитов. Такой процесс называется электролизом.

Электролиз. При выделении вещества на электроде уменьшается концентрация соответствующих ионов в примыкающей к электроду области электролита. Тем самым здесь нарушается динамическое равновесие между диссоциацией и рекомбинацией: именно здесь происходит разложение вещества в результате электролиза.

Электролиз впервые наблюдался в при разложении воды током от вольтова столба. Через несколько лет знаменитый химик Г. Дэви открыл натрий, выделив его путем электролиза из едкого натра. Количественные законы электролиза были экспериментально установлены М. Фарадеем в Их легко обосновать исходя из механизма явления электролиза.

Законы Фарадея. Каждый ион обладает электрическим зарядом, кратным элементарному заряду е. Другими словами, заряд иона равен , где — целое число, равное валентности соответствующего химического элемента или соединения. Пусть при прохождении тока на электроде выделилось ионов. Их заряд по абсолютной величине равен Положительные ионы достигают катода и их заряд нейтрализуется электронами, притекающими к катоду по проводам от источника тока. Отрицательные ионы подходят к аноду и такое же количество электронов уходит по проводам к источнику тока. При этом по замкнутой электрической цепи проходит заряд

Обозначим через массу вещества, выделившегося на одном из электродов, а через массу иона (атома или молекулы). Очевидно, что , следовательно, Умножив числитель и знаменатель этой дроби на постоянную Авогадро получим

где — атомная или молярная масса, постоянная Фарадея, определяемая выражением

Из (4) видно, что постоянная Фарадея имеет смысл «одного моля электричества», т. е. это суммарный электрический заряд одного моля элементарных зарядов:

Формула (3) содержит оба закона Фарадея. Она говорит о том, что масса выделившегося при электролизе вещества пропорциональна прошедшему по цепи заряду (первый закон Фарадея):

Коэффициент называется электрохимическим эквивалентом данного вещества и выражается в

килограммах на кулон Он имеет смысл обратной величины удельного заряда иона.

Электрохимический эквивалент к пропорционален химическому эквиваленту вещества (второй закон Фарадея).

Законы Фарадея и элементарный заряд. Поскольку во времена Фарадея представления об атомарной природе электричества еще не существовало, экспериментальное открытие законов электролиза было далеко не тривиальным. Напротив, именно законы Фарадея послужили по существу первым экспериментальным доказательством справедливости этих представлений.

Измерение на опыте постоянной Фарадея позволило в впервые получить числовую оценку значения элементарного заряда задолго до прямых измерений элементарного электрического заряда в опытах Милликена с масляными каплями. Замечательно, что идея атомарной структуры электричества получила недвусмысленное экспериментальное подтверждение в опытах по электролизу, выполненных в 30-е годы XIX века, когда даже идея атомарного строения вещества еще не разделялась всеми учеными. В знаменитой речи, произнесенной в Королевском обществе и посвященной памяти Фарадея, Гельмгольц таким образом комментировал это обстоятельство:

«Если мы признаем существование атомов химических элементов, то мы не можем избежать и дальнейшего заключения, что электричество, как положительное, так и отрицательное, разделено на определенные элементарные количества, которые ведут себя как атомы электричества».

Химические источники тока. Если какой-либо металл, например цинк, погрузить в воду, то некоторое количество положительных ионов цинка под влиянием полярных молекул воды начнет переходить из поверхностного слоя кристаллической решетки металла в воду. В результате цинк зарядится отрицательно, а вода положительно. На границе металла и воды образуется тонкий слой, называемый двойным электрическим слоем; в нем существует сильное электрическое поле, напряженность которого направлена от воды к металлу. Это поле препятствует дальнейшему переходу ионов цинка в воду, и в результате возникает динамическое равновесие, при котором среднее число ионов, приходящих из металла в воду, равно числу ионов, возвращающихся из воды в металл.

Динамическое равновесие установится и в том случае, если металл погрузить в водный раствор соли того же металла, например цинк в раствор цинкового купороса . В растворе соль диссоциирует на ионы Образовавшиеся при этом ионы цинка ничем не отличаются от ионов цинка, поступивших в раствор с электрода. Повышение концентрации ионов цинка в электролите облегчает переход этих ионов в металл из раствора и затрудняет

переход из металла в раствор. Поэтому в растворе цинкового купороса погруженный цинковый электрод хотя и заряжается отрицательно, но слабее, чем в чистой воде.

При погружении металла в раствор металл не всегда заряжается отрицательно. Например, если медный электрод погрузить в раствор медного купороса то ионы начнут из раствора осаждаться на электроде, заряжая его положительно. Напряженность поля в двойном электрическом слое в данном случае направлена от меди к раствору.

Таким образом, при погружении металла в воду или в водный раствор, содержащий ионы того же металла, на границе металла с раствором между ними возникает разность потенциалов. Знак и величина этой разности потенциалов зависит от типа металла (медь, цинк и т. от концентрации ионов в растворе и почти не зависит от температуры и давления.

Два электрода из разных металлов, погруженные в электролит, образуют гальванический элемент. Например, в элементе Вольта цинковый и медный электроды погружены в водный раствор серной кислоты. В первый момент раствор не содержит ни ионов цинка, ни ионов меди. Однако в дальнейшем эти ионы поступают в раствор с электродов и устанавливается динамическое равновесие. Пока электроды не соединены друг с другом проводом, потенциал электролита одинаков во всех точках, а потенциалы электродов отличаются от потенциала электролита благодаря образующимся Двойным слоям на их границе с электролитом. При этом электродный потенциал цинка равен —0,763 В, а меди Электродвижущая сила элемента Вольта, складывающаяся из этих скачков потенциалов, будет равна

Ток в цепи с гальваническим элементом. Если электроды гальванического элемента соединить проводом, то электроны по этому проводу будут переходить с отрицательного электрода (цинк) на положительный (медь), что нарушает динамическое равновесие между электродами и электролитом, в который они погружены. Ионы цинка начнут переходить с электрода в раствор, так чтобы поддерживать двойной электрический слой в прежнем состоянии с неизменным скачком потенциала между электродом и электролитом. Аналогично у медного электрода ионы меди начнут переходить из раствора и осаждаться на электроде. При этом около отрицательного электрода образуется недостаток ионов а у положительного — избыток таких ионов. Общее число ионов в растворе не изменится.

В результате описанных процессов в замкнутой цепи будет поддерживаться электрический ток, который в соединительном проводе создается движением электронов, а в электролите ионами. При прохождении электрического тока происходит постепенное растворение цинкового электрода и осаждение меди на положительном (медном)

электроде. Концентрация ионов увеличивается у цинкового электрода и уменьшается у медного.

Потенциал в цепи с гальваническим элементом. Описанная картина прохождения электрического тока в неоднородной замкнутой цепи, содержащей химический элемент, соответствует распределению потенциала вдоль цепи, схематически показанному на рис. 107. Во внешней цепи, т. е. в соединяющем электроды проводе потенциал плавно понижается от значения на положительном (медном) электроде А до значения на отрицательном (цинковом) электроде В в соответствии с законом Ома для однородного проводника. Во внутренней цепи, т. е. в электролите между электродами, потенциал плавно понижается от значения вблизи цинкового электрода до значения вблизи медного электрода. Если во внешней цепи ток идет от медного электрода к цинковому, то внутри электролита — от цинкового к медному. Скачки потенциалов в двойных электрических слоях создаются в результате действия сторонних (в данном случае химических) сил. Движение электрических зарядов в двойных слоях благодаря сторонним силам происходит против направления действия электрических сил.

Рис. 107. Распределение потенциала вдоль цепи, содержащей химический элемент

Наклонным участкам изменения потенциала на рис. 107 соответствуют электрические сопротивления внешнего и внутреннего участков замкнутой цепи. Суммарное падение потенциала вдоль этих участков равно сумме скачков потенциала в двойных слоях, т. е. электродвижущей силе элемента.

Прохождение электрического тока в гальваническом элементе осложняется побочными продуктами, выделяющимися на электродах, и появлением перепада концентрации в электролите. Об этих явлениях говорят как об электролитической поляризации. Например, в элементах Вольты при замыкании цепи положительные ионы движутся к медному электроду и осаждаются на нем. В результате через некоторое время медный электрод как бы заменяется водородным. Так как электродный потенциал водорода на 0,337 В ниже электродного потенциала меди, то ЭДС элемента уменьшается примерно на такую же величину. Кроме того, выделяющийся на медном электроде водород увеличивает внутреннее сопротивление элемента.

Для уменьшения вредного влияния водорода используются деполяризаторы — различные окислители. Например, в наиболее употребительном элементе Лекланше («сухие» батарейки)

положительным электродом служит графитовый стержень, окруженный спрессованной массой перекиси марганца и графита.

Аккумуляторы. Практически важной разновидностью гальванических элементов являются аккумуляторы, для которых после разрядки возможен обратный процесс зарядки с преобразованием электрической энергии в химическую. Вещества, расходуемые при получении электрического тока, восстанавливаются внутри аккумулятора путем электролиза.

Наибольшее распространение получили свинцовые, или кислотные, аккумуляторы. Электроды аккумулятора изготавливаются из двух решетчатых свинцовых пластин, заполненных пастой из окиси свинца . В аккумулятор заливают раствор серной кислоты (с плотностью . На поверхностях пластин образуется слой сернокислого свинца Чтобы аккумулятор стал источником тока, его необходимо зарядить. При пропускании постоянного электрического тока на электроде, соединенном с положительным полюсом выпрямителя, отрицательные ионы нейтрализуются и при соединении с сернокислым свинцом и водой образуют перекись свинца в соответствии с реакцией

Положительные ионы движутся к электроду, соединенному с отрицательным полюсом выпрямителя, и нейтрализуются на нем в результате реакции

Видно, что при зарядке аккумулятора повышается концентрация серной кислоты, что ведет к увеличению плотности электролита.

Таким образом, в процессе зарядки создается резкая асимметрия электродов: один становится свинцовым, другой — из перекиси свинца. Заряженный аккумулятор представляет собой гальванический элемент, способный служить источником тока.

При подключении к аккумулятору потребителей электрической энергии через цепь потечет электрический ток, направление которого противоположно зарядному току. Химические реакции идут в обратном направлении и аккумулятор возвращается в исходное состояние. Оба электрода будут покрыты слоем соли , а концентрация серной кислоты вернется к первоначальному значению.

У заряженного аккумулятора ЭДС составляет примерно 2,2 В. При разрядке она понижается до 1,85 В. Дальнейшую разрядку производить не рекомендуется, так как процесс образования сернокислого свинца становится необратимым и аккумулятор портится.

Максимальный заряд, который может отдать аккумулятор при разрядке, называется его емкостью. Емкость аккумулятора обычно

измеряется в ампер-часах. Она тем больше, чем больше поверхность пластин.

Применения электролиза. Электролиз используется в металлургии. Наиболее распространено электролитическое получение алюминия и чистой меди. С помощью электролиза можно создавать тонкие слои одних веществ на поверхности других с целью получения декоративных и защитных покрытий (никелирование, хромирование). Процесс получения отслаиваемых покрытий (гальванопластика) был разработан русским ученым Б. С. Якоби, применившим его для изготовления полых скульптур, украшающих Исаакиевский собор в Санкт-Петербурге.

• Чем отличается физический механизм электропроводности в металлах и электролитах?

• Поясните, почему степень диссоциации данного вещества зависит от диэлектрической проницаемости растворителя.

• Объясните, почему в сильно разбавленных растворах электролита практически все молекулы растворенного вещества диссоциированы.

• Поясните, в чем механизм электропроводности электролитов сходен с механизмом электропроводности газов. Почему при неизменных внешних условиях электрический ток пропорционален приложенному напряжению?

• Какую роль при выводе закона электролиза (3) играет закон сохранения электрического заряда?

• Поясните связь электрохимического эквивалента вещества с удельным зарядом его ионов.

• Как можно на опыте определить отношение электрохимических эквивалентов разных веществ, если имеется несколько электролитических ванн, но нет приборов для измерения силы тока?

• Каким образом явление электролиза можно использовать для создания счетчика расхода электроэнергии в сети постоянного тока?

• Почему законы Фарадея можно рассматривать как экспериментальное доказательство представлений об атомарной природе электричества?

• Какие процессы происходят при погружении металлических электродов в воду и в электролит, содержащий ионы этих металлов?

• Опишите процессы, происходящие в электролите вблизи электродов гальванического элемента при прохождении тока.

• Почему внутри гальванического элемента положительные ионы движутся от отрицательного (цинкового) электрода к положительному (медному) электроду? Каким образом в цепи возникает распределение потенциала, заставляющее ионы двигаться именно так?

• Почему степень заряженности кислотного аккумулятора можно проверять при помощи ареометра, т. е. прибора для измерения плотности жидкости?

• Чем в принципиальном отношении отличаются процессы в аккумуляторах от процессов в «сухих» батарейках?

• Какая часть электрической энергии, затраченной в процессе зарядки аккумулятора с может быть использована при его разрядке, если в процессе зарядки аккумулятора на его клеммах поддерживалось напряжение