§ 27. Фазовые переходы

Переход вещества из одной фазы в другую при заданном давлении происходит всегда при строго определенной температуре. Например, если нагревать лед при нормальном атмосферном давлении, то он начнет плавиться при достижении температуры и эта температура, несмотря на подвод теплоты, будет оставаться неизменной до тех пор, пока весь лед не растает и не превратится в воду. В процессе плавления лед и вода существуют одновременно, находясь в тепловом равновесии друг с другом. Если прекратить подвод теплоты, то лед и вода будут сосуществовать при этой температуре неограниченно долго.

Диаграмма состояний. Если изменить давление, то изменится и температура фазового перехода. Другими словами, сосуществование двух фаз в равновесии возможно лишь при строго определенном соотношении между давлением и температурой. Если изобразить эту зависимость в виде кривой в системе координат то получится так называемая диаграмма состояний.

Кривая равновесия пар-жидкость. Рассмотрим диаграмму состояний для фазового перехода между жидкостью и ее паром. Вспомним, что на -диаграмме (рис. 86) равновесию между жидкостью и паром соответствуют горизонтальные участки экспериментальных изотерм. Горизонтальный ход изотермы на этих участках соответствует тому, что при данной температуре независимо от объема равновесие между жидкостью и паром возможно только при определенном давлении. Поэтому для получения кривой равновесия жидкости и пара на р—Т-диаграмме нужно на оси абсцисс отложить значения температуры для каждой изотермы, а на оси ординат давление, соответствующее ее горизонтальному участку. В результате получится кривая, изображенная на рис. 89: давление, при

Рис. 89. Кривая равновесия жидкости и пара на р—Т-диаграмме

котором жидкость и пар могут находиться в равновесии, возрастает с увеличением температуры.

Кривая сосуществования заканчивается в критической точке, так как из видно, что по мере повышения температуры горизонтальный участок изотерм становится все меньше и исчезает при критической температуре — при температурах выше критической жидкость существовать не может. По мере приближения к критической температуре плотность насыщенного пара возрастает; при она становится равной плотности жидкости и пар вообще становится неотличимым от жидкости.

Кривая равновесия жидкости и пара на р-Т-диаграмме дает зависимость давления насыщенных паров от температуры. В то же самое время эта кривая дает зависимость температуры кипения жидкости от давления, так как кипение происходит при такой температуре, когда давление насыщенного пара в пузырьках становится равным давлению в жидкости. Поэтому иногда она называется кривой кипения.

Кривая равновесия жидкости и пара представляет собой некоторую границу на р—Г-диаграмме. Так как при заданном давлении более высоким температурам соответствует пар, а более низким температурам — жидкость и, наоборот, при заданной температуре более низким давлениям соответствует пар, а более высоким давлениям — жидкость, то область справа и снизу от кривой равновесия соответствует газообразной, а область слева и сверху от нее — жидкой фазе.

Переход пар-жидкость. Существование критической точки на кривой равновесия жидкости и пара отчетливо демонстрирует отсутствие принципиальной разницы между жидким и газообразным состояниями вещества. Поясним это следующим примером. Возьмем пар в некотором состоянии А (рис. 90) и переведем его в жидкость в состоянии, изображенном точкой В. Такое превращение можно осуществить разными путями. Можно, например, охлаждать газ при постоянном давлении до тех пор, пока температура не станет равной а затем поднять давление при постоянной температуре до значения (путь 1 на рис. 90). В процессе изобарического охлаждения путь 1 пересекает кривую равновесия, и в этой точке система расслаивается на две фазы, так как происходит конденсация пара в жидкость.

Рис. 90. Переход из газообразного состояния А в жидкое В по разным путям на -диаграмме

Можно перевести систему из состояния А в состояние В по пути 2, сначала изотермически сжимая газ до давления а затем

изобарически охлаждая до температуры . В этом случае конденсация пара и расслоение на две фазы произойдет в процессе изотермического сжатия.

Но переход между теми же состояниями А и В можно провести и таким способом, при котором нигде не будет происходить скачкообразного изменения состояния и вещество все время будет оставаться однородным. Этого можно добиться, осуществляя процесс в обход кривой сосуществования пара и жидкости, например по пути

3 на рис. 90. Осуществляя переход по этому пути, мы нигде не увидели бы конденсации и, следовательно, не смогли бы сказать, что вещество перестало быть газом и стало жидкостью. И тем не менее и в этом случае мы попадем в то же самое конечное состояние, в котором рассматриваемую систему мы считаем жидкостью.

В обычных условиях газы и жидкости настолько сильно отличаются друг от друга по плотности, что не представляет никакого труда различить их. Но, как мы видели, различие между этими состояниями вещества в действительности не принципиальное, а скорее количественное. Различие в плотности сказывается на интенсивности взаимодействия молекул и на характере теплового движения. Но и газ при температурах выше критической можно сжать до такой степени, что его плотность станет больше характерного значения плотности жидкости.

Изохорический переход пар-жидкость. Рассмотрим теперь процесс перехода вещества из одной фазы в другую, происходящий при неизменном объеме.

Рис. 91. Запаянная ампула с жидкостью и ее насыщенным паром

Рис. 92. Поведение границы раздела в зависимости от объема ампулы

Будем нагревать запаянную ампулу, содержащую некоторое количество жидкости и находящийся над ее поверхностью насыщенный пар (рис. 91). Если внутренний объем ампулы превышает критический объем , соответствующий находящемуся в ампуле количеству вещества (рис. 92), то прямая,

соответствующая изохорическому нагреванию, пройдет справа от критической точки и по мере нагревания количество жидкости в ампуле будет уменьшаться, пока все вещество не обратится в пар в точке При этом граница жидкости опускается и исчезает у нижнего конца ампулы. Если объем ампулы меньше критического объема то при нагревании пар будет конденсироваться, пока все вещество в ампуле не превратится в жидкость. Это произойдет в точке Граница раздела жидкости и пара поднимается и исчезает у верхнего конца ампулы.

Наблюдение критического состояния. Если, наконец, объем ампулы равен критическому, то граница исчезнет где-то посередине ампулы, и произойдет это, когда температура станет равной критической. Если объем ампулы лишь немного отличается от критического, например меньше критического, то при нагревании граница жидкость — пар в ампуле перемещается вверх, но исчезает все-таки раньше, чем доходит до верхнего края ампулы.

При объемах ампулы , заметно отличающихся от критического объема исчезновение границы раздела в точках С, и происходит при температурах ниже критической. При дальнейшем нагревании ампулы никаких видимых изменений вещества не происходит, в том числе и в точках и при температуре, равной критической.

Кривая равновесия жидкой и твердой фаз. Аналогичным образом на -диаграмме состояний можно рассмотреть кривую равновесия жидкой и твердой фаз. Эта кривая выражает зависимость температуры плавления от давления и называется кривой плавления. По сравнению с кривой равновесия жидкости и пара она имеет две характерные особенности. Во-первых, на кривой плавления отсутствует критическая точка. Это связано с тем, что истинно твердые, т. е. кристаллические, тела обладают упорядоченной молекулярной структурой и принципиально отличаются от жидкостей и газов своей анизотропией. Переход между жидкостью и кристаллом не может быть произведен непрерывным образом, как это можно сделать для жидкости и газа в обход критической точки. Всегда можно точно указать, к какой фазе — жидкой или кристаллической — относится то или иное состояние вещества.

Во-вторых, наклон кривой плавления на р—Т-диаграмме может быть разным, в отличие от кривой кипения, где давление всегда возрастает с увеличением температуры. Если при плавлении объем вещества увеличивается, то кривая плавления наклонена в ту же сторону, что и кривая кипения. Напомним, что при испарении объем всегда возрастает. Наклон кривой плавления будет

противоположным, если при плавлении объем уменьшается, как это происходит, например, при таянии льда и плавлении чугуна.

Тройная точка. Две фазы вещества могут находиться в равновесии друг с другом вдоль кривых сосуществования на р—Т-диаграмме состояний. Три фазы одного и того же вещества могут одновременно находиться в равновесии друг с другом лишь в одной определенной точке на диаграмме . В этой точке сходятся вместе кривые плавления и кипения. Точки равновесия трех фаз называются тройными точками. Например, у воды одновременное существование в равновесии льда, воды и пара возможно только при давлении 4,62 мм рт. ст. и температуре

Тройная точка воды очень удобна в качестве стандартной точки температурной шкалы, так как ее воспроизведение, в отличие от точки кипения или плавления, не требует специального поддержания определенного давления.

Схематическая диаграмма состояний для вещества, имеющего три фазы — твердую, жидкую и газообразную, показана на рис. 93. Наклон кривой плавления изображен для случая, когда плавление сопровождается уменьшением объема, как у льда. В отличие от кривой равновесия пара и жидкости оканчивающейся при критической температуре в точке К, кривая плавления продолжается неограниченно.

Рис. 93. -диаграмма равновесных состояний вещества

Кривая равновесия твердого тела с газом на р—Т-диаграмме уходит в начало координат. Действительно, по законам классической механики при стремлении температуры к абсолютному нулю тепловое движение прекращается.

Неподвижные атомы занимают такое расположение, при котором потенциальная энергия взаимодействия минимальна. Это расположение представляет собой регулярную пространственную решетку. Поэтому при абсолютном нуле температуры любое вещество с точки зрения классической механики должно быть кристаллическим.

Квантовые жидкости. Существует только одно исключение из этого правила: гелий остается жидким при всех температурах вплоть до абсолютного нуля, если давление не превышает 25 атм. Это исключение объясняется квантовыми эффектами. Вследствие малой массы атома гелия его дебройлевская длина волны при низких температурах (порядка нескольких кельвинов) оказывается сравнимой со средним расстоянием между атомами. В результате

присущие атомам гелия волновые свойства и определяют поведение гелия при низких температурах. У всех других одноатомных веществ дебройлевская длина волны настолько мала по сравнению с межатомным расстоянием, что их атомы можно рассматривать как классические частицы вплоть до очень низких температур, при которых происходит кристаллизация.

Говорят, что при низких температурах гелий представляет собой квантовую жидкость. Свойства квантовых жидкостей, образованных различными изотопами оказываются совершенно различными. Это объясняется различием статистических свойств атомов и Не, подчиняющихся квантовым закономерностям.

Испарение твердого тела. Диаграмма состояний позволяет сразу ответить на вопрос, что произойдет с веществом при его нагревании или сжатии. Если, например, вещество в газообразном состоянии, изображаемом точкой С на рис. 93, подвергнуть изотермическому сжатию, то происходящий с ним процесс изобразится вертикальной штриховой линией. Видно, что при давлении газ затвердеет, а образовавшийся кристалл при давлении расплавится.

Из диаграммы существования фаз видно, что кристалл при изобарическом нагревании не обязательно должен проходить через стадию жидкого состояния для того, чтобы превратиться в газ. Если давление выше тройной точки, то при нагревании кристалл действительно сначала расплавится, а получившаяся жидкость затем испарится. Но при давлении ниже тройной точки кристалл при нагревании сразу превращается в пар. Такой переход называется сублимацией или возгонкой. Именно так ведет себя твердая углекислота при нормальном атмосферном давлении, так как ее тройной точке соответствует давление 5,1 атм.

Правило фаз Гиббса. Итак, в однокомпонентной системе, т. е. в веществе определенного химического состава, все три фазы могут находиться в равновесии. В многокомпонентной системе в равновесии может одновременно находиться большее число фаз. Как было установлено Гиббсом, в системе, состоящей из компонент, может находиться одновременно в равновесии не больше, чем фаз. Это максимальное число фаз сосуществует в единственном состоянии. Меньшее число фаз могут сосуществовать вдоль кривых равновесия, т. е. при разных давлениях и температурах.

• Как с помощью семейства экспериментальных изотерм получить кривую равновесия пар—жидкость на р—T-диаграмме?

• Какие экспериментальные факты свидетельствуют об отсутствии принципиальной разницы между жидким и газообразным состояниями

вещества, несмотря на существование четкой границы между ними — поверхности жидкости?

• Каким образом можно перевести жидкость в газ, минуя расслоение вещества на фазы?

• Изобразите качественную картину кривой равновесия жидкой и газообразной фаз для многокомпонентной системы, например для воздуха.

• Как ведет себя граница раздела жидкости и газа в запаянной ампуле при переходе через критическую температуру, если объем ампулы больше или меньше критического объема вещества, находящегося внутри ампулы?

• Что происходит с поверхностным натяжением по мере приближения температуры к критической?

• Почему гелий при нормальном атмосферном давлении остается жидким вплоть до самых низких температур?

• Почему три фазы некоторого количества вещества могут находиться в равновесии между собой только в тройной точке, т. е. при строго определенных значениях температуры, давления и объема?

• При каких условиях кристалл при повышении температуры превращается в газ, минуя жидкую фазу?