IV. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 14. Основные понятия термодинамики

Окружающий нас мир, воспринимаемый нами через ощущения, состоит из макроскопических объектов, т. е. тел, которые велики по сравнению с атомными размерами и содержат огромное число атомов и молекул. Этот мир необычайно разнообразен и сложен; он включает в себя газы, плазму, жидкости, твердые тела, биологические организмы разных степеней развития. Изучением этих объектов занимаются разные естественные науки — химия, биология, геология и т. д. Роль физики заключается в установлении наиболее общих, фундаментальных законов, лежащих в основе всего сущего и характеризующих любые макроскопические системы. Главная цель — выяснить, каким образом, исходя из небольшого числа твердо установленных простых физических законов, прийти к пониманию наблюдаемого на опыте чрезвычайно разнообразного поведения макроскопических систем.

До сих пор мы изучали простые физические системы, для каждой из которых были справедливы свои законы движения, своя динамика. В одних случаях это законы классической механики, в других — электродинамики, в третьих — квантовой механики. При этом мы, как правило, идеализировали изучаемую систему, отвлекаясь от присущего всем без исключения объектам свойства, а именно от того, что либо сама система, либо ее составные части совершают хаотическое тепловое движение. Закономерности этого движения — общие для объектов любой физической природы, описываемых разными динамическими законами. Универсальный характер теплового движения придает исключительную роль науке, занимающейся изучением его закономерностей.

Типичные макроскопические системы, с которыми мы сталкиваемся в повседневной жизни, содержат порядка взаимодействующих атомов, молекул или других микрообъектов. Нам известны их строение и взаимодействие. Физические законы, описывающие динамическое поведение этих микрообъектов (законы классической и квантовой механики, электродинамики), также хорошо известны. Мы уверены в их справедливости применительно к поведению атомов любой макроскопической системы, будь то жидкость, твердое тело или живой организм. Казалось бы, этого в принципе

достаточно для того, чтобы на основе известной микроструктуры макроскопической системы вывести ее наблюдаемые свойства.

Однако оказывается, что реализовать такую программу совершенно невозможно, пока мы не располагаем методами, которые находились бы в соответствии с необычайной сложностью таких систем. Сложность макроскопической системы означает не только невозможность интересоваться поведением всех входящих в нее молекул или атомов. Во многих случаях сложность приводит к появлению новых качеств, которые могут оказаться весьма неожиданными.

Для объяснения свойств макроскопических систем, состоящих из огромного числа частиц, необходимо прежде всего сформулировать новые понятия, отвечающие такому качеству, как необычайная сложность системы. Исторически при изучении макроскопических систем независимо сложились два различных подхода — статистический и термодинамический.

Статистический подход, или статистическая механика, основывается на определенных представлениях о строении вещества. Термодинамический подход, или термодинамика, представляет собой феноменологическую теорию, основанную на небольшом числе твердо установленных на опыте законов. Исторически термодинамика появилась раньше статистической механики, когда еще не существовало сколько-нибудь надежно подтвержденных на опыте представлений о молекулярном строении вещества.

Центральные понятия термодинамики вводятся не с помощью представлений о внутреннем строении изучаемой системы, а на основе эксперимента. Термодинамика оперирует только макроскопическими величинами: давлением, температурой, энергией системы и т. д.

Термодинамика концентрирует внимание на закономерностях превращений энергии. Она позволяет установить, в каком направлении могут протекать различные физические или химические процессы в тех или иных системах. Термодинамика вскрывает глубокие связи между различными свойствами вещества: располагая экспериментальными данными о каких-то одних свойствах определенного вещества, можно методами термодинамики рассчитать некоторые другие его свойства. В этом разделе будут подробно изложены основы термодинамического подхода.

Термодинамическая система. Одно из основных понятий термодинамики — термодинамическая система. Под термодинамической системой понимается совокупность тел любой физической природы и любого химического состава, характеризуемая некоторым числом макроскопических параметров. Такими параметрами могут быть, в частности, давление, объем, напряженность электрического и магнитного полей, электрический и магнитный дипольный моменты и т. д. Определение макроскопических параметров в термодинамике дается указанием способа их измерения на опыте.

Например, газ в сосуде характеризуется давлением, которое измеряется так же, как в гидростатике, и объемом, который зависит от размеров сосуда. Диэлектрик, помещенный в электрическое поле, поляризуется, т. е. приобретает электрический дипольный момент, значение которого также рассматривается как макроскопический параметр.

Внешние и внутренние параметры. Если какую-либо совокупность тел принять за интересующую нас термодинамическую систему, то все остальные тела следует рассматривать как внешние по отношению к этой системе. В соответствии с этим и характеризующие систему макроскопические параметры подразделяют на внешние и внутренние. Внешними называют такие параметры, значения которых задаются не входящими в рассматриваемую систему телами. Значения внутренних параметров определяются реакцией самой системы на внешние условия. Некоторые из параметров в зависимости от условий могут выступать либо как внешние, либо как внутренние. Например, давление газа в сосуде может рассматриваться как внутренний параметр, если фиксировать объем газа. Объем в этом случае является внешним параметром. Если же газ находится в сосуде, закрытом поршнем, к которому приложена постоянная сила (рис. 44), то внешним параметром будет давление, так как его значение задается внешними условиями. Объем газа здесь можно рассматривать как внутренний параметр.

Рис. 44. В сосуде, закрытом поршнем, давление газа задается внешними условиями

Состояние термодинамической системы. В механике состояние системы в некоторый момент времени определяется заданием значений координат и импульсов всех входящих в нее частиц. Понимаемое в таком смысле состояние мы будем называть микроскопическим состоянием системы или микросостоянием. Наряду с ним можно рассматривать макроскопическое состояние или макросостояние, характеризуемое заданием только макроскопических параметров. Одному и тому же макросостоянию системы может соответствовать множество ее различных микросостояний. В термодинамике рассматриваются только макроскопические состояния, которые в дальнейшем для краткости будем называть просто состояниями.

Термодинамический процесс. Всякое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением хотя бы одного из ее макроскопических параметров, называется термодинамическим процессом. Другими словами, термодинамический процесс в системе есть изменение ее состояния.

Стационарные и равновесные состояния. Состояние называется стационарным, если все макроскопические параметры системы не меняются со временем. Стационарное состояние может поддерживаться внешними по отношению к системе процессами. Например, неизменный во времени перепад температур между концами стержня можно создать, нагревая все время один его конец и охлаждая другой.

Если стационарность состояния не обусловлена внешними процессами, то состояние называется равновесным или состоянием термодинамического равновесия. Когда макроскопическая система находится в состоянии термодинамического равновесия, то все макроскопические части, на которые можно мысленно или реально разбить эту систему, также находятся в равновесии как сами по себе, так и друг с другом.

Время релаксации и локальное равновесие. Из любого неравновесного состояния замкнутая, или изолированная, система, т. е. система, никак не взаимодействующая с окружением, приходит в состояние термодинамического равновесия за некоторое время, называемое временем релаксации. Некоторые из макроскопических параметров имеют определенные для всей системы значения только в состоянии равновесия.

В некоторых случаях всю систему можно мысленно разделить на слабо взаимодействующие между собой макроскопические части, равновесие в которых устанавливается значительно быстрее, чем во всей системе. При этом можно говорить о локальном равновесии, когда макроскопические параметры имеют определенные значения для каждой из таких частей, но эти значения могут быть разными для различных частей системы. Характерные времена установления локального равновесия могут существенно (на несколько порядков) различаться для разных макроскопических параметров.

В неравновесных системах существуют потоки, связанные с переносом массы, заряда, энергии и т. п. из одного места в другое. Когда в системе существует локальное равновесие, эти потоки обычно пропорциональны градиентам (т. е. быстроте изменения в пространстве) определенных макроскопических параметров. Например, поток вещества пропорционален градиенту давления, поток электрического заряда — электрический ток — пропорционален градиенту потенциала, т. е. напряженности электрического поля, и т. д.

Закон сохранения и превращения энергии в термодинамике. Как уже отмечалось, термодинамика занимается поисками соотношений между различными свойствами вещества, не углубляясь в детали его внутреннего строения. Она основана на изучении энергетических превращений и опирается на закон сохранения энергии.

Закон сохранения энергии является всеобъемлющим законом природы. Мы не знаем ни одного исключения из него. Более того, если обнаруживается, что в каком-либо физическом явлении энергия не сохраняется, то это означает, что здесь просто оказалась не учтенной какая-то из ее форм. Именно многообразие различных видов энергии и особенности превращений энергии из одних видов в другие и обусловливают эффективность термодинамического подхода к изучению природы. Обилие существующих форм энергии, способных к взаимным превращениям, выделяет закон сохранения энергии из других фундаментальных законов, таких как законы сохранения импульса и момента импульса.

Существование механической, электромагнитной, ядерной и других форм энергии означает, что этой физической величине нельзя дать общего определения, применимого сразу ко всем ее видам. В то же время отсюда следует, что общий закон сохранения энергии нельзя вывести из других физических законов, хотя для каждого из видов энергии ее сохранение вытекает из соответствующих динамических законов для тех явлений, в которых не происходят превращения энергии в другие виды.

Великий французский ученый А. Пуанкаре выразил это следующими словами: «Поскольку мы не в состоянии дать общее определение энергии, закон сохранения энергии следует рассматривать просто как указание на то, что существует нечто, остающееся постоянным в любом физическом процессе. К каким бы открытиям ни привели нас будущие эксперименты, мы заранее знаем, что и тогда будет нечто, обладающее способностью сохраняться, и это нечто мы можем называть энергией».

Внутренняя энергия. Все тела состоят из атомов и молекул, находящихся в непрестанном тепловом, хаотическом движении. Поэтому даже если тело в целом неподвижно и имеет нулевую потенциальную энергию, оно тем не менее обладает энергией, связанной с внутренним движением составляющих его атомов и молекул и с их взаимодействием. Иначе говоря, любому коллективу атомов или молекул всегда присуща некоторая внутренняя энергия. Если рассматривать внутреннюю структуру вещества, то всегда можно конкретизировать формы и носителя этой внутренней энергии. Но термодинамика сознательно отвлекается от внутренней структуры изучаемых систем, поэтому в термодинамике внутреннюю энергию необходимо рассматривать как особую форму энергии. При этом, разумеется, полезно помнить, что в конечном счете внутренняя энергия всегда связана с хаотическим тепловым движением образующих систему частиц и их взаимодействием друг с другом. Поэтому иногда внутреннюю энергию называют тепловой энергией.

Внутренняя энергия зависит от интенсивности теплового движения. Для характеристики этой интенсивности служит особая

физическая величина — температура. Температура играет важную роль не только в термодинамике, но и вообще в физике.

Температура. Представление о температуре, как и представление о силе, вошло в науку через наши чувственные восприятия. Наши ощущения позволяют различать качественные градации степени нагретости: холодный, теплый, горячий. Однако в основу количественного определения температуры и построения температурной шкалы должны быть положены объективные физические закономерности, свободные от субъективизма чувственных восприятий. В феноменологическом подходе к тепловым явлениям температура вводится через понятие термодинамического равновесия. К понятию температуры можно прийти на основе конкретных примеров и последующего обобщения.

Если два тела, температуры которых при оценке на основе наших ощущений сильно различаются (например, раскаленный кусок металла и холодная вода), привести в соприкосновение, то горячее тело будет охлаждаться, а холодное — нагреваться до тех пор, пока в этой системе не прекратятся всякие макроскопические изменения. В таком случае говорят, что эти тела пришли в состояние термодинамического равновесия и имеют одинаковую температуру. Опыт показывает, что в состояние равновесия в конце концов приходит любое число соприкасающихся тел. Если какие-то два тела находятся в равновесии с третьим телом, то они находятся в равновесии между собой.

Поэтому для суждения о равенстве или различии температур двух тел А и В необязательно приводить их в соприкосновение друг с другом. Можно воспользоваться вспомогательным третьим телом С, приводимым поочередно в контакт с телами А и В. Таким способом можно убедиться только в равенстве или в различии температур тел А и В. Для того чтобы изменить их температуры, нужно установить температурную шкалу, т. е. по определению ввести правила, по которым каждой температуре ставится в соответствие определенное число. В выборе таких правил имеется большой произвол, необходимо лишь обеспечить взаимную однозначность температур и сопоставляемых им чисел.

Измерение температуры. Термометр. При создании температурной шкалы нужно основываться на каком-либо свойстве вещества, зависящем от температуры. Опыт показывает, что практически все физические свойства тел изменяются с температурой. Так, при нагревании многие тела расширяются, электрическое сопротивление металлов возрастает с повышением температуры, а полупроводников убывает, и т. д. Все подобные явления в принципе можно использовать для создания приборов для измерения температуры — термометров.

Основной частью термометра является термометрическое тело, приводимое в тепловой контакт с объектом, температуру которого надо измерить. В жидкостных термометрах термометрическим телом служит либо ртуть, либо подкрашенный спирт, а о температуре судят по изменению объема жидкости — по высоте столбика в капилляре. В термометрах сопротивления термометрическим телом служит, например, металлическая проволока, а температура определяется по ее электрическому сопротивлению.

Важные требования, предъявляемые к термометру, — чувствительность и точность измерений, а также воспроизводимость результатов. Для практического применения важно, чтобы термометр не изменял температуру тела, с которым он приводится в контакт. Поэтому его чувствительный элемент должен быть достаточно мал. Наконец, важно и то, насколько быстро устанавливается термодинамическое равновесие термометра с этим телом.

Эмпирическая температурная шкала. Устройство большинства термометров основано на предположении, что положенное в основу измерения физическое свойство термометрического тела линейно зависит от температуры. Для построения шкалы выбираются две так называемые реперные точки, которым приписываются произвольные значения температуры, а шкала между ними делится на равные части. Этим устанавливается единица измерения температуры.

Раньше в качестве реперных точек выбирались точка плавления льда и точка кипения воды при нормальном атмосферном давлении. В шкале Цельсия первой реперной точке присваивалась температура 0, а второй — 100 градусов Цельсия (0 °С-100 °С). Современная температурная шкала, сохраняя преемственность со старой, основывается на так называемой тройной точке воды, которая обладает гораздо лучшей воспроизводимостью.

Установленная описанным выше способом шкала температуры называется эмпирической температурной шкалой, а измеряемая температура — эмпирической температурой. В зависимости от выбора термометрического тела можно осуществить множество эмпирических температурных шкал. Из всех эмпирических шкал наибольшими преимуществами обладает так называемая идеально-газовая шкала температуры, в наименьшей степени зависящая от химической природы вещества, выбранного в качестве термометрического тела. Выбирая именно такую шкалу, мы приближаемся к идеалу, когда температурная шкала вообще не зависит от термометрического тела. Принципиальная возможность построения термодинамической («абсолютной»), не зависящей от термометрического тела шкалы температуры, устанавливается в термодинамике. Этот вопрос будет рассмотрен ниже.

Высокие и низкие температуры. На практике для измерения температур в разных интервалах, в том числе очень высоких и очень

низких температур, используют методы, основанные на разных физических явлениях. Например, для измерения очень высоких температур (выше 1000 °С) применяют оптические пирометры, проградуированные на основе законов теплового излучения. Очень низкие температуры (ниже 1 К) определяют по измерениям магнитной восприимчивости некоторых парамагнитных солей. Разумеется, для измерения температур в таких областях приходится использовать свои реперные точки. Важно, чтобы используемые в разных интервалах температур методы измерений давали совпадающие результаты в тех областях, где они перекрываются.

Изолированная система и термодинамическое равновесие. Как уже отмечалось, система, не обменивающаяся энергией и веществом с внешними телами, называется изолированной. В термодинамике на основе обобщения опытных данных принимается как постулат следующее утверждение: любая изолированная система рано или поздно обязательно приходит в состояние термодинамического равновесия и самопроизвольно из него выйти не может.

Опыт показывает, что в состоянии равновесия не все макроскопические параметры, которые можно использовать для описания системы, являются независимыми. Независимы только внешние параметры. Например, если некоторое количество газа находится в сосуде определенного объема при некоторой температуре, то его давление имеет вполне определенное значение, которое однозначно выражается через объем и температуру газа. Другими словами, для определенного количества газа давление является функцией объема и температуры.

Это положение имеет универсальный характер. Как обобщение опытных данных в термодинамике принимается, что в состоянии равновесия в любой системе значения внутренних параметров являются функциями внешних параметров и температуры.

Уравнение состояния. Функциональная связь, выражающая зависимость какого-либо внутреннего параметра от значений внешних параметров и температуры, называется уравнением состояния. Конкретный вид этого уравнения зависит от рассматриваемой термодинамической системы. Для каждого вещества характер этой функциональной связи индивидуален. Поэтому термодинамические свойства описываются своим для каждого вещества уравнением состояния. В термодинамике постулируется только существование уравнения состояния, а его конкретный вид берется из опыта.

Оказывается, что некоторую информацию о свойствах системы можно получить, опираясь только на факт существования уравнения состояния и не зная его явного вида. Если же известен явный вид уравнения, можно получить более детальную информацию. В следующем параграфе будет рассмотрено уравнение состояния

для наиболее простой термодинамической системы газа, находящегося в закрытом сосуде.

• Что понимают под термодинамической системой? Какими параметрами она характеризуется?

• Что такое внешние и внутренние параметры термодинамической системы?

• В чем различие понятий состояния системы в механике и термодинамике?

• В каком случае состояние термодинамической системы является равновесным? Чем оно отличается от стационарного состояния?

• Перечислите известные вам виды энергии и приведите примеры явлений, в которых происходят превращения энергии из одного вида в другой.

• Почему в термодинамике внутреннюю энергию следует рассматривать как особый вид энергии? Что представляет собой внутренняя энергия с точки зрения микроструктуры вещества?

• Приведите примеры, иллюстрирующие субъективный характер оценки температуры воздуха, воды или окружающих предметов на основе чувственных восприятий.

• Как вводится понятие температуры в термодинамике?

• Какие требования предъявляются к термометрическому телу, выбранному для эмпирической температурной шкалы? Почему для измерения температуры в интервале от 1 °С до 10 °С нельзя использовать воду в качестве термометрического тела?

• Почему ртутный и спиртовой термометры с равномерными шкалами дают совпадающие показания, строго говоря, только в реперных точках?

• В каком направлении развиваются процессы в замкнутых термодинамических системах?

• Что такое уравнение состояния в термодинамике? Выводится ли оно теоретически в рамках термодинамики?