§ 13. Кристаллы

Атомы большинства веществ, находящихся в твердом состоянии, образуют регулярную периодическую решетку. Многие из таких веществ внешне не выглядят как кристаллы, ибо они построены из множества хаотически ориентированных мельчайших кристалликов, т. е. имеют поликристаллическую структуру. К ним относятся многие горные породы, металлы и сплавы. Крупные одиночные кристаллы называются монокристаллами. В природе встречаются монокристаллы различных размеров: от громадных (до сотен килограммов) кристаллов горного хрусталя (кварца, рис. 38), флюорита (рис. 39), полевого шпата до мелких кристаллов алмаза и др.

Монокристаллы и поликристаллы. Для многих практических целей кристаллы выращивают в лабораториях. Это так называемые синтетические кристаллы. Наибольшее значение имеют полупроводниковые, пьезоэлектрические и сегнетоэлектрические кристаллы.

Рис. 38. Друза кристаллов горного хрусталя

Рис. 39. Кристалл флюорита имеющий форму октаэдра

Последние годы все большее практическое применение получают так называемые жидкие кристаллы — вещества, сочетающие в себе некоторые свойства жидкостей (текучесть) с определенной пространственной упорядоченностью в расположении молекул, проявляющейся в анизотропии ряда физических свойств, характерной для твердых кристаллов.

По характеру сил связи между атомами или молекулами кристаллы делят на четыре основные группы: ионные, ковалентные, металлические и молекулярные кристаллы.

Геометрия кристаллов. Выросшие в равновесных условиях монокристаллы имеют форму многогранников той или иной симметрии. Грани таких кристаллов плоские, ребра между гранями прямолинейные, углы между соответствующими гранями кристаллов одного и того же вещества постоянные. В этих макроскопических свойствах кристаллов находит свое отражение их регулярное внутреннее строение.

Пространственную структуру кристаллов можно представлять себе как совокупность повторяющихся в пространстве одинаковых элементарных ячеек. Весь макроскопический образец кристалла построен из таких элементарных ячеек подобно тому, как стена построена из одинаковых кирпичей. Благодаря такому строению для кристаллов характерен дальний порядок в расположении атомов, простирающийся на макроскопические расстояния. Этим структура кристаллов отличается от аморфных тел (таких, как смола,

пластмассы и т. д.) и жидкостей, где определенный порядок в расположении молекул распространяется только на ближайшее окружение каждой молекулы.

Симметрия кристаллической решетки. Кристаллическая решетка, характеризующая равновесное расположение атомов в идеальном бесконечно протяженном кристалле, обладает определенной симметрией. Прежде всего это трансляционная симметрия, т. е. симметрия по отношению к параллельным переносам, при которых бесконечная кристаллическая решетка совмещается сама с собой.

Наименьшее расстояние, при трансляции на которое решетка совмещается сама с собой, называется пространственным периодом. Трехмерная пространственная решетка характеризуется тремя основными периодами, которые, очевидно, совпадают с ребрами элементарной ячейки.

Кроме трансляционной симметрии кристаллическая решетка характеризуется некоторой точечной симметрией, т. е. преобразованиями симметрии, оставляющими неподвижной какую-либо точку. Только такую симметрию и могут иметь тела конечных размеров. К элементам точечной симметрии относятся центр симметрии, простые оси симметрии и плоскости симметрии. Например, наличие у кристаллической решетки оси симметрии третьего порядка означает, что при повороте вокруг нее на треть оборота (120°) решетка совмещается сама с собой.

Тела конечных размеров могут иметь оси симметрии любого порядка. Например, в основании правильной пирамиды может лежать правильный многоугольник с любым числом сторон. Но у бесконечной кристаллической решетки могут быть оси симметрии только второго, третьего, четвертого и шестого порядков. Связано это с тем, что точечная симметрия здесь должна сочетаться с трансляционной.

Понять, что осей других порядков, кроме перечисленных, быть не может, проще всего на примере покрытия плоскости правильными многоугольниками. Действительно, паркет из одинаковых плиток в виде правильных многоугольников, которыми можно выстлать пол, может состоять только из треугольников, квадратов и шестиугольников. Конечно, плитки могут быть и вытянутыми прямоугольниками, но это даст ось симметрии только второго порядка.

Кристаллические системы и классы. У разных кристаллических решеток по-разному сочетаются упоминавшиеся выше элементы симметрии. Оказывается, что существует 230 различных сочетаний этих элементов, называемых пространственными группами. Все они были теоретически предсказаны русским кристаллографом Е. С. Федоровым и независимо от него немецким ученым А. Шенфлисом.

230 пространственных групп по характеру симметрии могут быть отнесены к одному из 32 классов, которые группируются в 7

кристаллических систем (или сингоний). К одному кристаллическому классу относятся решетки с одинаковыми наборами элементов точечной симметрии, приводящих к совмещению эквивалентных направлений в кристалле. К одной кристаллической системе относятся решетки с одинаковыми наборами элементов симметрии элементарной ячейки. В частности, кристалл рис. 37) относится к кубической синшнии и имеет гранецентрированную кубическую решетку. В такой решетке одинаковые ионы (например, ионы находятся в вершинах и в центрах граней элементарного куба. Если же одинаковые ионы расположены в вершинах куба и в его центре, то решетка называется объемноцентрированной кубической. Именно так кристаллизуется

Симметрия и физические свойства. Все кристаллы одного класса имеют одинаковую симметрию макроскопических физических свойств. Например, кубические кристаллы ведут себя как изотропные тела в отношении прохождения света, электро- и теплопроводности, теплового расширения. Но они анизотропны в отношении упругих и пьезоэлектрических свойств.

Симметрию кристаллической решетки и расположение атомов в элементарной ячейке можно определить с помощью рентгеновского структурного анализа, электронографии и нейтронографии. Во всех этих методах используется явление дифракции волн на трехмерной периодической структуре, которая по существу представляет собой дифракционную решетку. Несмотря на различную физическую природу рентгеновских (т. е. электромагнитных) волн и волн материи (электронных или нейтронных), создаваемая ими дифракционная картина позволяет определить расположение атомов в кристаллической решетке и расстояния между ними, т. е. периоды решетки. Дифракционная картина возникает, когда длина волны меньше периода решетки. В противном случае кристалл ведет себя как сплошная среда, лишенная внутренней структуры.

Молекулярные кристаллы. Остановимся подробнее на характере сил связи между атомами или молекулами в кристаллах. Описанная выше классификация кристаллов по симметрии не зависит от типа этих сил, но для каждого типа сил характерны определенные структуры.

Наиболее простые представители молекулярных кристаллов это кристаллы инертных газов (аргон, криптон, ксенон), хотя построены они не из молекул, а из отдельных атомов. Такие кристаллы существуют лишь при низких температурах. Атомы инертных газов имеют целиком заполненные внешние электронные оболочки, поэтому пространственное распределение электронного заряда в них сферически-симметрично, а значения энергии ионизации очень высоки.

Энергия связи атомов в молекулярном кристалле мала по сравнению с энергией ионизации (порядка одного процента и менее). Поэтому распределение электронов в атомах кристалла незначительно отличается от распределения в свободных атомах, оставаясь почти сферически-симметричным. Такие атомы можно рассматривать как шары одинакового радиуса, образующие структуру с плотной упаковкой, при которой объем свободного пространства между соприкасающимися шарами минимален.

Расположить одинаковые твердые шары в пространстве так, чтобы остающийся между ними объем был минимален, можно двумя способами. Один способ приводит к структуре, обладающей гексагональной симметрией. Другой способ дает структуру с кубической симметрией, а именно гра-нецентрированную кубическую решетку (рис. 40).

Рис. 40. Гранецентрированная кубическая структура с плотной упаковкой. Плотноупакованные слои твердых шаров лежат в плоскостях, перпендикулярных диагонали куба. Одна такая плоскость видна на месте срезанной вершины куба

Такую структуру имеют кристаллы инертных газов.

Часть общего объема, занимаемого шарами (коэффициент заполнения), составляет 0,74 как для кубической, так и для гексагональной структур с плотной упаковкой.

Аналогичную структуру имеют молекулярные кристаллы, образованные не отдельными атомами, а одинаковыми неполярными молекулами, такими, как молекула метана В молекулярных кристаллах атомы связаны в молекулы значительно сильнее, чем связаны между собой молекулы, образующие кристалл. Поэтому молекулы здесь в значительной степени сохраняют свою индивидуальность, взаимодействуют между собой так же, как и в газообразной фазе, и для описания их взаимодействия можно использовать рассмотренные в предыдущем параграфе модельные потенциалы, например потенциал Леннарда-Джонса. Самый обширный класс молекулярных кристаллов составляют разнообразные органические соединения. Они могут быть образованы как небольшими молекулами, так и гигантскими (белки и вирусы).

Ионные кристаллы. Ионные кристаллы построены из положительных и отрицательных ионов. Так как в среднем ионы

противоположного знака расположены ближе друг к другу, чем ионы одного знака, то кулоновское притяжение преобладает над отталкиванием, и образование кристалла оказывается энергетически выгодным. Электростатическое взаимодействие ионов дает правильное, согласующееся с опытом значение энергии связи кристалла, но одно лишь это взаимодействие не может объяснить устойчивости кристалла: для существования равновесных расстояний между ионами обязательно должны действовать силы отталкивания, которые не сводятся к кулоновскому взаимодействию ионов. Природа этих сил вскрывается только в квантовой механике. Они обусловлены тем, что электроны подчиняются принципу Паули. С такими силами мы уже сталкивались при обсуждении равновесия атомов в молекуле.

Электронные оболочки всех ионов простого, т. е. состоящего из двух сортов ионов, кристалла до конца заполнены электронами так же, как у атомов инертных газов. Это значит, что распределение заряда в них сферически-симметричное и можно ожидать, что в ионном кристалле эта сферическая симметрия сохраняется, несколько нарушаясь только в области соприкосновения электронных оболочек соседних ионов. Другими словами, в моделях структуры ионных кристаллов, как и в случае кристаллов инертных газов, можно использовать представление о твердых непроницаемых шарах, соприкасающихся друг с другом. Однако здесь в общем случае ионам противоположных знаков соответствуют шары различных размеров, и от того, насколько сильно различаются эти размеры, кристалл образует решетку того или иного типа. Так, например, в уже упоминавшемся ионном кристалле схематическое взаимное расположение ионов которого было показано на рис. 37, в действительности более мелкие ионы располагаются между крупными ионами так что почти не остается пустых промежутков (рис. 41). При этом как те, так и другие ионы образуют одинаковые гранецентрированные кубические решетки, вложенные друг в друга.

Рис. 41. Модель кристалла из соприкасающихся твердых шаров двух размеров, которые соответствуют ионам и схема их расположения в пространстве

Ковалентные кристаллы. В ковалентных кристаллах, таких, как углерод (алмаз), германий и кремний, связь между одинаковыми атомами имеет ту же природу, что и связь атомов в молекуле водорода, где ковалентная связь реализуется в своем простейшем

виде. Ковалентная связь весьма прочно скрепляет атомы в кристалле. По своей силе она сравнима со связью в ионных кристаллах, несмотря на то, что осуществляется она между нейтральными атомами, а не между ионами.

Ковалентная связь характеризуется явно выраженными свойствами насыщенности и направленности. Так, в кристаллах углерода, германия и кремния, имеющих структуру алмаза, каждый атом помещается в центре тетраэдра, образованного четырьмя такими же атомами, являющимися его ближайшими соседями (рис. 42). Такое расположение приводит к «просторной» в геометрическом смысле упаковке атомов кристалла. Коэффициент заполнения для структуры алмаза равен 0,34, что существенно меньше его значения 0,74 для структуры плотной упаковки. В отличие от плотной упаковки, где число ближайших соседей равно 12, в структуре типа алмаза с тетраэдрическими связями каждый атом имеет только четырех ближайших соседей.

Рис. 42. Пространственное расположение атомов в решетке типа алмаза. Атом О находится в центре тетраэдра, образованного его ближайшими соседями — атомами А, В, С и D

Такой характер структуры ковалентных кристаллов обусловлен тем, что ковалентная связь образуется обычно двумя электронами, по одному от каждого из соединяющихся атомов. Атому углерода, кремния или германия не хватает четырех электронов для образования целиком заполненной внешней оболочки. Поэтому они в состоянии образовать именно четыре направленные связи с соседями в решетке. Этим объясняется направленность и насыщаемость связей в ковалентных кристаллах. Кристаллы с ковалентными и ионными типами связи можно рассматривать как некоторые предельные случаи, между которыми имеется целый ряд кристаллов, обладающих промежуточными типами связи. Сюда относятся многие полупроводниковые материалы (GaAs, InSb, ZnS).

Металлические кристаллы. Металлы образуют еще один тип характерных кристаллических структур. Они отличаются высокой электропроводностью, и поэтому можно думать, что в значительной части электроны в металле должны быть свободными, не связанными с определенными атомами, чтобы иметь возможность перемещаться по кристаллу на макроскопические расстояния. Такие способные принимать участие в электропроводности электроны называются электронами проводимости.

Металлическая связь, как правило, возникает между атомами, имеющими один—два электрона на рыхлой внешней оболочке, которые сравнительно слабо связаны с компактным остовом атома,

содержащим заполненные электронные оболочки. Сюда прежде всего относятся щелочные и щелочноземельные металлы. Кристаллы щелочных металлов можно представлять себе в виде правильно расположенных положительных ионов, погруженных в более или менее однородную отрицательно заряженную «жидкость» из электронов.

В отличие от ковалентных кристаллов, связи атомов в металлах не обладают свойствами направленности и насыщаемости. Поэтому металлы, как и молекулярные кристаллы инертных газов, имеют тенденцию кристаллизоваться в плотноупакованные и близкие к ним структуры. Например, гексагональную плотную упаковку образуют кристаллы бериллия, кобальта, цинка. Кубическую гранецентрированную решетку с таким же коэффициентом заполнения образуют кристаллы алюминия, меди, золота и кобальта (другой кристаллической модификации). Кубическую объемноцентрированную решетку образуют кристаллы хрома, лития, молибдена и ферромагнитного железа.

Водородная связь. Рассмотренная выше классификация кристаллов по четырем основным типам по характеру сил связи не охватывает всех случаев. В частности, из нее выпадают кристаллы с так называемыми водородными связями. Водородная связь имеет преимущественно ионный характер. В предельном случае такой связи атом водорода теряет свой единственный электрон, отдавая его одному из двух атомов молекулы, и превращается в «голый» протон, имеющий ничтожно малые размеры по сравнению с исходным атомом водорода. Протон может уместиться в узкой «щели» между атомами, осуществляя связь между ними. Именно так обстоит дело в отрицательном ионе (рис. 43).

Рис. 43. Схема образования водородной связи между ионами фтора в

Водородная связь ответственна за взаимодействие между молекулами воды и обусловливает вместе с электростатическим притяжением электрических дипольных моментов этих молекул удивительные физические свойства воды и льда.

• Чем отличаются поликристаллы и монокристаллы с точки зрения их строения и физических свойств?

• Что такое элементарная ячейка кристалла?

• В чем заключается трансляционная симметрия кристаллической решетки?

• Почему в кристаллах могут существовать оси симметрии только второго, третьего, четвертого и шестого порядков?

• Покажите, что одинаковыми плитками в виде правильных пятиугольников нельзя настлать паркетный пол. Почему это невозможно в случае плиток в виде семиугольников, восьмиугольников, и т. д.

• Почему для видимого света, т. е. электромагнитных волн с длиной волны от 400 до 700 нм, нельзя наблюдать дифракцию на кристаллической решетке?

• Поясните, каким образом плотно упакованные шары могут образовать гексагональную структуру, учитывая, что центры трех соприкасающихся шаров лежат в вершинах правильного треугольника.

• Почему одно лишь электростатическое взаимодействие не в состоянии объяснить устойчивость решетки ионных кристаллов?

• Какие особенности заполнения электронных оболочек ионов дают возможность рассматривать их в моделях решеток ионных кристаллов как твердые непроницаемые шары?

• Почему для ковалентных кристаллов характерны структуры с малым числом ближайших соседей?

• Чем объясняется существование электронов проводимости в металлических кристаллах?