VII. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

§ 34. Электронная структура кристаллов

Любое макроскопическое тело состоит из атомов и молекул, подчиняющихся законам квантовой физики. Поэтому объяснение большинства наблюдаемых свойств макроскопических тел на основе представлений об их микроструктуре невозможно без использования квантовых законов.

Диэлектрики, полупроводники, металлы. Наибольший прогресс в применении квантовой механики к макроскопическим системам достигнут при изучении твердых тел, т. е. тел, обладающих кристаллической структурой. Первое, что нужно знать для объяснения наблюдаемых электрических, магнитных, тепловых, оптических и других макроскопических свойств, — это уровни энергии электронов в кристалле. Строго говоря, в кристалле, как и в отдельном атоме, можно рассматривать только состояние всей системы в целом. Тем не менее, как и в атоме, с хорошей точностью можно говорить о состояниях отдельных электронов в некотором потенциальном пространственно-периодическом поле кристалла.

Уровни энергии электронов в кристаллах. Получить качественное представление о структуре энергетического спектра электронов в твердом теле можно, проследив за тем, как уровни энергии изолированных атомов изменяются при объединении этих атомов в кристалл. Допустим, что одинаковых атомов расположены в пространственной решетке со столь большим межатомным расстоянием, что их взаимодействием друг с другом можно пренебречь. Ясно, что энергетические уровни электронов в таком гипотетическом кристалле будут такие же, как и у изолированного атома. Разница будет только в том, что теперь каждому уровню энергии соответствует в раз больше различных электронных состояний, чем в одном атоме.

Будем постепенно уменьшать межатомное расстояние. По мере сближения все более и более существенным становится взаимодействие между атомами, которое сказывается на уровнях энергии электронов. Равновесное расстояние между атомами в кристалле приблизительно таково, что электронные оболочки,

соответствующие внешним (валентным) электронам, приходят в соприкосновение. При этом электроны внутренних электронных оболочек, размеры которых малы по сравнению с межатомным расстоянием в кристалле, почти не «чувствуют» поля, создаваемого соседними атомами, и их состояние в кристалле почти не отличается от состояния в изолированном атоме.

Энергетические зоны. Наиболее сильному возмущающему воздействию соседних атомов подвергаются самые удаленные от ядра электроны. В результате взаимодействия с соседними атомами каждый уровень энергии валентных электронов расщепляется на большое число близко расположенных уровней, которые можно рассматривать как квазинепрерывную зону разрешенных значений энергии электронов.

Так как состояния исходной системы удаленных друг от друга атомов изменяются при их сближении непрерывным образом, то число разрешенных квантовых состояний электронов в кристалле должно быть таким же, как в исходной системе. Поэтому число уровней в каждой зоне равно полному числу атомов в кристалле . Однако ширина разрешенной энергетической зоны не зависит от полного числа атомов в кристалле, а для данного вещества определяется только межатомным расстоянием. При увеличении числа атомов в кристалле возрастает лишь густота энергетических уровней в пределах разрешенной зоны. Так как число атомов в кристалле велико , то энергетический спектр электронов в пределах разрешенной зоны можно считать практически непрерывным.

Нас интересуют главным образом энергетические зоны, соответствующие внешним, т. е. валентным, электронам атомов, ибо именно они определяют большинство наблюдаемых макроскопических свойств кристаллов. Если уровень энергии валентного электрона атома в основном состоянии был заполнен электронами целиком, т. е. были заняты все различные состояния с данным значением энергии, то и в кристалле соответствующая энергетическая зона будет заполнена полностью. В этом случае зона называется валентной.

Рис. 109. Схема энергетических зон кристалла

Валентная зона отделена от расположенной выше разрешенной зоны, возникшей из наинизшего возбужденного уровня энергии атома, некоторым энергетическим интервалом, называемым запрещенной зоной. Когда кристалл находится в основном состоянии, т. е. состоянии с наинизшей энергией, все разрешенные зоны, расположенные выше валентной, пусты — в соответствующих этим зонам состояниях электронов нет. Диаграмма энергетических зон кристалла схематически показана на рис. 109. Заполненные электронами уровни энергии заштрихованы.

Заполнение зон в диэлектриках. Такое заполнение энергетических зон электронами характерно для диэлектриков. В полностью заполненной валентной зоне диэлектриков свободных уровней энергии нет. Поэтому под действием приложенного к кристаллу электрического поля электрон в заполненной зоне не может изменить своего состояния. Этим объясняется отсутствие электропроводности у диэлектриков.

Собственные полупроводники. Если в кристалле ширина запрещенной зоны (т. е. расстояние от заполненной валентной зоны до ближайшей свободной зоны) невелика, так что в тепловом равновесии при конечной температуре часть электронов из валентной зоны в результате теплового возбуждения оказывается в свободной зоне, то кристалл представляет собой собственный полупроводник. Находящиеся в почти пустой зоне электроны под действием внешнего электрического поля могут изменить свое состояние, т. е. ускоряться. Это означает, что в таком кристалле электрическое поле создает ток. Поэтому находящиеся в почти пустой зоне электроны называют электронами проводимости, а саму зону — зоной проводимости. Так как с ростом температуры число электронов проводимости увеличивается, электропроводность полупроводников растет с температурой.

Примесные полупроводники. Кроме собственных полупроводников, в которых электрический ток возможен благодаря тому, что часть электронов из валентной зоны тепловое движение переводит в зону проводимости, существуют так называемые примесные полупроводники. В примесных полупроводниках носители тока появляются благодаря переходам электронов не из одной энергетической зоны в другую, а с энергетических уровней атомов примеси в свободную энергетическую зону, или из заполненной зоны на свободные энергетические уровни примесей. В этом случае электрические свойства кристалла очень сильно зависят от концентрации примесей.

Рис. 110. В металле зона проводимости заполнена электронами частично

Металлы. Если в основном состоянии изолированного атома уровень энергии валентного электрона был заполнен частично, т. е. только часть разрешенных состояний с данной энергией занята электронами, то и при образовании кристалла из таких атомов соответствующая энергетическая зона будет заполнена лишь частично (рис. 110). В этом случае в зоне имеются не занятые электронами состояния, т. е. возможен электрический ток под действием приложенного поля. Так как число электронов в этой частично заполненной зоне проводимости очень велико — не меньше, чем число атомов в кристалле, — то и проводимость такого кристалла велика. Это — металлы.

Характерное для металлов заполнение зон может получиться и в том случае, когда у изолированного атома уровень энергии валентных электронов заполнен целиком, но при сближении атомов в кристалл происходит настолько сильное расщепление уровней, что верхняя целиком заполненная зона и соседняя с ней пустая зона начинают перекрываться. В этом случае наименьшее значение энергии кристалла соответствует такому заполнению энергетических зон, когда часть электронов с верхних уровней заполненной зоны переходит на нижние уровни пустой зоны (рис. 111).

Рис. 111. Распределение электронов по энергетическим уровням в случае перекрытия свободной и заполненной зон

Таким образом, деление твердых тел на диэлектрики, полупроводники и металлы, основанное в первую очередь на различии их электрического сопротивления, имеет под собой глубокую основу, связанную с различием их электронной структуры. Различный характер заполнения энергетических зон в диэлектриках и металлах приводит к исключительно большому различию их электрических сопротивлений. Так, у чистых металлов при низких температурах удельное сопротивление может быть всего лишь в то время как у диэлектриков с достаточно чистой поверхностью оно может достигнуть Таким образом, сопротивление диэлектриков и металлов может отличаться в

Различие между проводниками и диэлектриками проявляется не только в электрическом сопротивлении, но и во многих других свойствах, например оптических: чистые однородные диэлектрические кристаллы прозрачны в видимой области спектра, а металлы — нет. Зато металлы хорошо отражают видимый свет.

Стационарные состояния электронов в кристалле. Рассмотрим теперь подробнее стационарные состояния электронов, соответствующие какой-либо разрешенной энергетической зоне. Поскольку входящие в состав твердого тела атомы образуют правильную кристаллическую решетку, то потенциальное поле, действующее на какой-либо электрон со стороны ядер и всех остальных электронов, имеет пространственно-периодический характер.

Квантовомеханическое решение задачи о движении электрона в поле периодического потенциала приводит к следующим результатам. Стационарные состояния электрона в таком поле во многом напоминают состояния свободного электрона. Состояние свободной частицы характеризуется определенным значением импульса поскольку для свободной частицы импульс является сохраняющейся величиной. Так как импульс имеет строго определенное значение, то вследствие соотношения неопределенностей Гейзенберга координаты электрона не имеют определенного значения: в таком

состоянии электрон как бы «размазан» по всему пространству в том смысле, что вероятность обнаружить его в любом месте одинакова.

Квазиимпульс. Как и у свободной частицы, состояния электрона в периодическом поле характеризуются вектором . В отличие от импульса свободной частицы вектор в кристалле изменяется в некоторой ограниченной области, размер которой зависит от расстояния между атомами.

Так можно считать потому, что энергия электрона в кристалле представляет собой периодическую функцию импульса. Состояния электрона с одинаковой энергией, в которых импульс отличается на период функции физически эквивалентны. Это означает, что область изменения импульса электрона в кристалле можно ограничить ячейкой с центром в точке пространства импульсов. Такая ячейка называется зоной Бриллюэна. Подчеркнем, что зона Бриллюэна определена как ячейка пространства импульсов. Ее не следует путать с энергетической зоной, понимаемой как интервал разрешенных значений энергий.

Итак, значения импульсов электронов в кристалле, соответствующие всем возможным состояниям, лежат в зоне Бриллюэна, форма которой определяется типом симметрии кристалла. Оказывается, что размеры зоны Бриллюэна обратно пропорциональны расстояниям между атомами кристалла. Все это справедливо для электронов, находящихся в любой энергетической зоне. Чтобы подчеркнуть отличия импульса электрона в кристалле от импульса свободной частицы, который может принимать любые значения, лежащий в пределах зоны Бриллюэна импульс электрона в кристалле называют квазиимпульсом. Однако, как и свободная частица, электрон в кристалле, находящийся в стационарном состоянии с определенным значением квазиимпульса, не локализован, т. е. с равной вероятностью может быть обнаружен вблизи любого узла кристаллической решетки.

Эффективная масса. В каждой из разрешенных энергетических зон периодическая функция дающая зависимость энергии электрона от его квазиимпульса, имеет достаточно сложный вид. Однако в окрестностях точек пространства импульсов, соответствующих минимумам и максимумам ее можно аппроксимировать квадратичной функцией квазиимпульса. В частности, вблизи минимума энергии в некоторых кристаллах зависимость энергии электрона от можно представить в таком же виде, как и для свободной частицы, с той только разницей, что масса свободного электрона должна быть заменена на некоторую тивную массу

где квазиимпульс отсчитывается от точки пространства импульсов, соответствующей минимуму энергии, а энергия отсчитывается от дна энергетической зоны.

В той области пространства импульсов, где энергия электрона достигает максимума, выражение для энергии электрона можно записать в виде

где — значение энергии в точке максимума. Значения эффективной массы фигурирующие в формулах (1) и (2), разные в разных энергетических зонах.

Эффективная масса может быть как больше, так и меньше массы свободного электрона т. Более того, она может быть анизотропной, если свойства действующего на электрон периодического поля кристаллической решетки различны по разным направлениям. Понятие эффективной массы в физике твердого тела вводится для того, чтобы максимально приблизить описание движения электрона в разрешенной энергетической зоне к движению свободного электрона.

Зависимость энергии электронов зоны проводимости и валентной зоны от квазиимпульса схематически показана на рис. 112 для случая, когда минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны расположены в одной точке пространства импульсов (при В соответствии с формулами (1) и (2) графики этих зависимостей представляют собой параболы, причем для валентной зоны ветви такой параболы направлены вниз. Значения эффективной массы в зоне проводимости и в валентной зоне различны.

Рис. 112. Зависимость энергии электронов зоны проводимости и валентной зоны от квазиимпульса

Электроны и дырки в полупроводниках.

Концепция эффективной массы особенно полезна при описании электронных свойств полупроводников. Соотношение (1) используется для электронов в зоне проводимости, когда заполнены лишь состояния вблизи дна зоны. Соотношение (2) используется при описании движения электронов вблизи потолка заполненной валентной зоны, где при конечных температурах освобождаются состояния за счет перехода некоторого количества электронов в зону проводимости. Электрон, принадлежащий к такой группе энергетических состояний, реагирует на внешнее электрическое поле так, как если бы он обладал отрицательной массой, т. е. приобретал бы ускорение в направлении, противоположном действующей на него силе.

Движение всех электронов валентной зоны, в которой не заполнено лишь одно состояние вблизи ее потолка, эквивалентно движению некоторой частицы, которую обычно называют положительной дыркой или просто дыркой. Дырка имеет положительный заряд, так как соответствует отсутствию электрона в данном состоянии, и положительную массу так как под действием поля приобретает ускорение в направлении силы. Для зоны, которая заполнена почти до потолка, как в случае валентной зоны полупроводника (или для не полностью заполненных зон в некоторых металлах), более удобно говорить о движении дырок, а не электронов. Поэтому при описании электрического тока о вкладе зоны проводимости и валентной зоны говорят соответственно как об электронной и о дырочной проводимости.

Движение электронов и дырок в одной и той же энергетической зоне под действием приложенного электрического поля можно пояснить с помощью следующей грубой механической аналогии. Рассмотрим четыре стеклянные трубки, запаянные с обоих концов, которые расположены горизонтально. Пусть одна из них будет пустой, другая целиком заполнена водой, третья почти целиком заполнена водой, а четвертая содержит небольшое количество воды. Если один из концов каждой трубки приподнять, то на воду в трубках будет действовать сила, подобно тому, как внешнее электрическое поле действует на электроны в кристалле. В пустой трубке, очевидно, не произойдет никакого переноса. Также не произойдет никакого переноса в полностью заполненной трубке, поскольку частицы воды, подобно электронам в заполненной зоне, могут только обмениваться местами. Однако можно наблюдать, как вода перемещается от одного конца к другому в почти пустой трубке, в то время как пузырьки воздуха движутся в противоположном направлении в почти полной трубке. В последнем случае происходящие в трубке изменения удобно описывать на языке движения пузырьков воздуха, хотя внешние силы приводят в движение именно воду.

Об электропроводности кристаллов. Описанная выше картина движения электронов в кристаллах позволяет сделать некоторые выводы о механизме электропроводности. Проводимость может быть обусловлена электронами зоны, заполнение которой может меняться в широких пределах: от почти пустой до почти заполненной. Она, очевидно, невозможна в зоне, которая совершенно пуста. Она невозможна и в целиком заполненной зоне: если все состояния в энергетической зоне заняты электронами, то принцип Паули не допускает никакого отклика на внешнее электрическое поле. Электроны целиком заполненной зоны могут лишь обмениваться состояниями, но это ни к чему не приводит, поскольку электроны неразличимы.

Проводимость в почти пустой зоне осуществляется электронами с положительной массой и отрицательным зарядом. Проводимость почти заполненной зоны обусловлена движением небольшого числа незанятых состояний — положительных дырок, каждая из которых имеет положительную эффективную массу и положительный электрический заряд.

Равновесные и неравновесные носители. В собственных полупроводниках при отличных от абсолютного нуля температурах имеются как электроны в зоне проводимости, так и дырки в валентной зоне. Другими словами, при конечной температуре полупроводник находится не в основном состоянии (т. е. состоянии с наинизшей энергией), а в некотором возбужденном состоянии, которое, однако, является состоянием термодинамического равновесия с характерным для него распределением электронов по разрешенным уровням энергии.

Электроны и дырки, концентрация которых соответствует такому термодинамическому равновесию, называют равновесными. Сильной зависимостью равновесной концентрации свободных носителей от температуры объясняется быстрый рост электропроводности полупроводника при увеличении температуры.

Свободные носители тока в полупроводнике могут существовать не только благодаря термическому возбуждению кристалла, но и в результате внешних воздействий. Например, при освещении кристалла в результате поглощения фотонов могут происходить переходы электронов с уровней энергии валентной зоны на уровни энергии зоны проводимости (внутренний фотоэффект). Для этого энергия фотона должна быть не меньше ширины запрещенной зоны. Каждый поглощенный фотон рождает дополнительно пару электрон—дырка. В результате при освещении концентрация свободных носителей становится выше равновесной. Поэтому возбуждаемые светом носители тока называют неравновесными. Обусловленное светом увеличение электропроводности кристалла называют фотопроводимостью.

Наряду с процессами фотовозбуждения неравновесных носителей идет обратный процесс рекомбинации электронов и дырок, при котором электрон возвращается из зоны проводимости на свободное место в валентной зоне. Об этом процессе иногда говорят как об аннигиляции электронно-дырочной пары.

При продолжительном освещении устанавливается стационарное значение концентрации неравновесных носителей. После прекращения освещения концентрация свободных носителей постепенно возвращается к своему равновесному значению. При этом концентрация неравновесных носителей убывает со временем по экспоненциальному закону, а характерное время ее уменьшения (за которое концентрация убывает веда 2,72 раза) называется временем жизни неравновесных носителей тока.

Как и свободная частица, электрон в кристалле под действием постоянного электрического поля движется равноускоренно. Иными словами, идеально регулярное периодическое потенциальное поле не оказывает сопротивления электрическому току. Закон Ома в идеальном кристалле не может выполняться, так как он имеет место только тогда, когда движение зарядов в электрическом поле происходит с постоянной средней скоростью. Сопротивление электрическому току в реальном кристалле обусловлено не потенциальными барьерами периодического поля, а отступлениями поля реального кристалла от строгой периодичности либо за счет тепловых колебаний атомов, образующих кристалл, либо за счет различного рода дефектов решетки — примесей, вакансий и т. п.

• Как объяснить существование разрешенных и запрещенных энергетических зон электронов в кристаллах, исходя из представлений о дискретных энергетических уровнях электронов в изолированных атомах?

• Чем отличается заполнение энергетических зон в полупроводниках, диэлектриках и металлах?

• Чем отличаются друг от друга собственные и примесные полупроводники?

• Что такое квазиимпульс электрона в кристалле и чем он отличается от импульса свободной частицы?

• Что такое зона Бриллюэна? Объясните, зачем вводится это понятие.

• Почему в стационарном состоянии в кристалле, которое характеризуется определенным значением квазиимпульса, электрон не локализован, т. е. с равной вероятностью может быть обнаружен вблизи любого узла решетки?

• Что понимают под эффективной массой электрона в кристалле? Почему для зависимости энергии электрона от квазиимпульса используются разные выражения (1) и (2)?

• Что такое положительная дырка? В каких случаях движение электронов в кристалле удобно описывать, используя понятие дырки?

• Поясните роль принципа Паули в объяснении невозможности вклада электронов целиком заполненной энергетической зоны в электропроводность кристалла.

• Что такое равновесные и неравновесные носители тока в кристалле? Каким способом могут создаваться неравновесные носители?

• Может ли выполняться закон Ома в идеальной строго периодической кристаллической структуре? Почему?

• Какие причины вызывают сопротивление электрическому току в реальном кристалле?