7. Диффузия электролитов.

Дадим в заключение еще одно важное применение дифференциального уравнения (7) § 1, а именно — к диффузии электролитов.

Мы исходим из представления, что молекулы растворенного электролита распадаются на "ионы", часть которых несет положительные, а часть отрицательные электрические варяды. Примем для простоты, что мы имеем дело с "бинарным" электролитом, состоящим из двух составных частей: положительно впряженного катиона и отрицательно варяженного аниона, причем оба сорта ионов имеются в одинаковых количествах и несут одинаковый заряд. Оба сорта ионов не должны, однако, иметь одинаковую "подвижность". Мы будем отмечать величины, относящиеся к катиону, значком 1, а величины, относящиеся к аниону — значком 2. Неодинаково быстрая диффувия обоих составных частей поведет к возникновению электрических сил, которые можно будет представить как градиент потенциала

По § 1 (7) мы получим для ионов обеих сортов дифференциальные уравнения:

где - постоянная величина, а о должно удовлетворять уравнению Пуассона:

Здесь обозначает диэлектрическую постоянную жидкости и число Лошмидта.

Положим сперва и посмотрим, существует ли решение (54), удовлетворяющее этому условию. Вычитая второе уравнение (54) из первого, получим: 1

или

что дает, пооле подстановки в одно из уравнений (54), соотношение;

если ввести для краткости обозначение:

Это значит, что оба электролита подчиняются обычному уравнению диффузии (22), гл. XIII, § 1, с коэффициентом диффувии (58). Теперь мы должны еще посмотреть, можно ли удовлетворить уравнению (57) так, чтобы согласно (55). Из (56) следует, что

Из тех же соображений, что и в § 2, 6, мы снова должны заключить об исчез» новении величины в скобках, откуда

и

Но это выражение, вообще говоря, не равно нулю, откуда следует, что предположение в общем не оправдывается. Если, однако, вычислить прав часть (60) для какого-нибудь случая, встречающегося на практике, то она окажется очень малой, так как величина с лишь очень мало меняется с место и остается малыми а коэффициент при этой величине наверняка меньше в абсолютных единицах; с другой стороны, множитель при в правой части уравнения (55) порядка , так что во всех практически встречающихся случаях исчевающе мало по сравнению с с, или

Таким образом, мы показали, что наше первоначальное предположение оправдывается с большим приближением. Если мы исходим из какого-либо начального состояния, в котором что соответствует существу вещей по вышесказанному, это равенство будет с большой точностью сохраняться и в дальнейшем, так как всякое последующее состояние однозначно определен начальным через посредство дифференциального уравнения (57), а мы показали, что предположение представляет очень хорошее приближение.

Конечно, с, никогда не равно в точности так как, с одной стороны коэффициенты диффузии обоих сортов ионов различны, с другой стороны, поле вообще не могло бы возникнуть, если бы не появлялись какие-либо заряды, что может произойти лишь тогда, когда число положительных и отрицательных конов не везде одинаково велико.

Интегрированием получаем из (59) соотношение

Это выражение определяет электродвижущую силу концентрационного элемента, если известны концентрации обеих частей.