§ 91. Выделение тепла и изменение объема при растворении

Процесс растворения сопровождается выделением или поглощением тепла; мы займемся теперь вычислением этого теплового эффекта. Предварительно определим максимальную работу, которая может быть совершена за счет процесса растворения.

Предположим, что процесс растворения производится при постоянных давлении и температуре. В таком случае максимальная работа определяется изменением термодинамического потенциала. Вычислим ее для процесса, при котором в растворе концентрации с растворяется еще некоторое небольшое число молекул растворяемого вещества. Изменение полного термодинамического потенциала всей системы равно сумме изменений потенциала раствора и чистого растворяемого вещества. Поскольку к раствору добавляется молекул растворенного вещества, то изменение его термодинамического потенциала есть

где — химический потенциал растворенного вещества в растворе. Изменение потенциала чистого растворяемого вещества равно

так как число его молекул уменьшается на ( - химический потенциал чистого растворяемого вещества). Следовательно, полное изменение термодинамического потенциала при рассматриваемом процессе равно

Подставив сюда из (87,5), получим

где величина

есть растворимость, т. е. концентрация насыщенного раствора (раствора, находящегося в равновесии с чистым растворяемым веществом). Это ясно из того, что в равновесии Ф должно иметь минимум, т. е. должно быть Формулу (91,3) можно получить и непосредственно из условия равновесия раствора с чистым растворяемым веществом, т. е. из равенства химических потенциалов растворяемого вещества чистого и в растворе (следует, однако, заметить, что может быть отождествлено с концентрацией насыщенного раствора только в том случае, если мало, так как все формулы последних параграфов применимы только к малым концентрациям).

Полученное выражение определяет искомую работу: величина есть максимальная работа, которая может быть совершена за счет растворения молекул; эта же величина есть минимальная работа, которую необходимо затратить для того, чтобы из раствора концентрации с выделить молекул растворенного вещества.

Теперь уже не представляет труда вычислить поглощение тепла при растворении при постоянном давлении (если , то это значит, что тепло выделяется). Количество тепла, поглощающееся при процессе, происходящем при постоянном давлении, равно изменению тепловой функции (§ 14). Поскольку, с другой стороны,

то

Подставляя в эту формулу выражение (91,2), найдем искомое количество тепла

Таким образом, тепловой эффект растворения связан с зависимостью растворимости от температуры. Мы видим, что просто пропорционально ; поэтому эта формула применима и к растворению любого конечного количества вещества (до тех пор, разумеется, пока раствор слабый). Количество тепла, поглощающееся при растворении молекул, равно

Определим еще изменение объема при растворении, т. е. разность между объемом раствора и суммой объемов чистого растворяемого вещества и растворителя, в котором оно растворяется. Вычислим это изменение для растворения молекул. Объем есть производная от термодинамического потенциала по давлению. Поэтому изменение объема равно производной по давлению от изменения термодинамического потенциала:

Подставляя из (91,2), находим

В заключение заметим, что формула (91,6) находится в соответствии с принципом Ле-Шателье.

Предположим, например, что отрицательно, т. е. при растворении тепло выделяется. Рассмотрим насыщенный раствор; если его охладить, то, согласно принципу Ле-Шателье, растворимость должна повыситься так, чтобы произошло дальнейшее растворение. При этом выделится тепло, т. е. система как бы противодействует выводящему ее из равновесия охлаждению. То же самое следует и из (91,6), так как в данном случае отрицательно. Аналогичные рассуждения доказывают согласие с принципом Ле-Шателье и формулы (91,8).

Задачи

1. Найти максимальную работу, которая может быть произведена при образовании насыщенного раствора.

Решение. До растворения термодинамический потенциал чистого растворителя был а чистого растворяемого вещества . Потенциал всей системы был После растворения термодинамический потенциал будет Максимальная работа

(эту величину можно получить и интегрированием выражения (91,2)). Если образуется насыщенный раствор, т. е. , то

2. Найти минимальную работу, которую нужно произвести для того, чтобы, выделив из раствора с концентрацией часть растворителя, довести его концентрацию до .

Решение. До выделения термодинамический потенциал раствора был

(число молекул растворенного вещества было -первоначальное число молекул растворителя). Для того чтобы довести концентрацию раствора до надо выделить из него молекул растворителя. Сумма термодинамических потенциалов оставшегося раствора и выделенного растворителя дает

Минимальная работа