§ 40. Неравновесный идеальный газ

Распределение Больцмана может быть выведено еще и совсем иным способом, непосредственно из условия максимальности энтропии газа в целом, рассматриваемого как замкнутая система. Этот вывод представляет существенный самостоятельный интерес, поскольку он основан на методе, дающем возможность вычислить энтропию газа, находящегося в произвольном неравновесном макроскопическом состоянии.

Всякое макроскопическое состояние идеального газа можно характеризовать следующим образом. Распределим все квантовые состояния отдельной частицы газа по группам, каждая из которых содержит близкие состояния (обладающие, в частности, близкими энергиями), причем как число состояний в каждой группе, так и число находящихся в них частиц все же очень велики. Перенумеруем эти группы состояний номерами и пусть есть число состояний в группе, a -число частиц в этих состояниях. Тогда набор чисел будет полностью характеризовать макроскопическое состояние газа.

Задача о вычислении энтропии газа сводится к задаче об определении статистического веса данного макроскопического состояния, т. е. числа микроскопических способов, которыми это состояние может быть осуществлено. Рассматривая каждую группу из частиц как независимую систему и обозначая посредством ; ее статистический вес, можем написать:

Таким образом, задача сводится к вычислению .

В статистике Больцмана средние числа заполнения всех квантовых состояний малы по сравнению с единицей. Это значит, что числа частиц должны быть малы по сравнению с числами состояний но, конечно, сами по себе все же очень велики. Как было объяснено в § 37, малость средних чисел заполнения позволяет считать, что все частицы распределяются по различным состояниям совершенно независимо друг от друга. Помещая каждую из частиц в одно из состояний, получим всего возможных распределений, среди которых, однако, есть тождественные, отличающиеся лишь перестановкой частиц (частицы все одинаковы). Число перестановок частиц есть и таким образом, статистический вес распределения частиц по состояниям равен

Энтропия газа вычисляется как логарифм статистического веса

Подставив (40,2), имеем

Имея в виду, что числа велики, воспользуемся для приближенной формулой

и получим

Эта формула решает поставленную задачу, определяя энтропию идеального газа, находящегося в произвольном макроскопическом состоянии, определяющемся набором чисел . Перепишем ее, введя средние числа частиц в каждом из квантовых состояний группы: Тогда

(40,5)

Если движение частиц квазиклассично, то в этой формуле можно перейти к распределению частиц по фазовому пространству.

Разделим фазовое пространство частицы на участки каждый из которых мал, но содержит все же большое число частиц. Числа квантовых состояний, приходящихся на эти участки, равны

( — число степеней свободы частицы), а числа частиц в этих состояниях напишем в виде , где — плотность распределения частиц в фазовом пространстве. Подставляем эти выражения в (40,5), после чего, имея в виду, что участки малы, а их число велико, заменяем суммирование по интегрированием по всему фазовому пространству частицы:

В состоянии равновесия энтропия должна иметь максимальное значение (в применении к идеальному газу это утверждение иногда называют Н-теоремой Больцмана). Покажем, каким образом из этого требования можно найти функцию распределения частиц газа в состоянии статистического равновесия. Задача заключается в нахождении таких при которых сумма (40,5) имеет максимальное значение, возможное при дополнительных условиях

выражающих постоянство полного числа частиц N и полной энергии Е газа. Следуя известному методу неопределенных множителей Лагранжа, надо приравнять нулю производные

где — некоторые постоянные. Произведя дифференцирование, найдем

откуда , или

Это — не что иное, как известное уже нам распределение Больцмана, причем постоянные связаны с Т и посредством