§ 40. Неравновесный идеальный газ
Распределение Больцмана может быть выведено еще и совсем иным способом, непосредственно из условия максимальности энтропии газа в целом, рассматриваемого как замкнутая система. Этот вывод представляет существенный самостоятельный интерес, поскольку он основан на методе, дающем возможность вычислить энтропию газа, находящегося в произвольном неравновесном макроскопическом состоянии.
Всякое макроскопическое состояние идеального газа можно характеризовать следующим образом. Распределим все квантовые состояния отдельной частицы газа по группам, каждая из которых содержит близкие состояния (обладающие, в частности, близкими энергиями), причем как число состояний в каждой группе, так и число находящихся в них частиц все же очень велики. Перенумеруем эти группы состояний номерами 
и пусть 
есть число состояний в 
группе, a 
-число частиц в этих состояниях. Тогда набор чисел 
будет полностью характеризовать макроскопическое состояние газа.
Задача о вычислении энтропии газа сводится к задаче об определении статистического веса 
данного макроскопического состояния, т. е. числа микроскопических способов, которыми это состояние может быть осуществлено. Рассматривая каждую группу из 
частиц как независимую систему и обозначая посредством 
; ее статистический вес, можем написать:
Таким образом, задача сводится к вычислению 
.
В статистике Больцмана средние числа заполнения всех квантовых состояний малы по сравнению с единицей. Это значит, что числа 
частиц должны быть малы по сравнению с числами 
состояний 
но, конечно, сами по себе все же очень велики. Как было объяснено в § 37, малость средних чисел заполнения позволяет считать, что все частицы распределяются по различным состояниям совершенно независимо друг от друга. Помещая каждую из 
частиц в одно из 
состояний, получим всего 
возможных распределений, среди которых, однако, есть тождественные, отличающиеся лишь перестановкой частиц (частицы все одинаковы). Число перестановок 
частиц есть 
и таким образом, статистический вес распределения 
частиц по 
состояниям равен
Энтропия газа вычисляется как логарифм статистического веса
Подставив (40,2), имеем
Имея в виду, что числа 
велики, воспользуемся для 
приближенной формулой
и получим
Эта формула решает поставленную задачу, определяя энтропию идеального газа, находящегося в произвольном макроскопическом состоянии, определяющемся набором чисел 
. Перепишем ее, введя средние числа 
частиц в каждом из квантовых состояний 
группы: 
Тогда
(40,5)
Если движение частиц квазиклассично, то в этой формуле можно перейти к распределению частиц по фазовому пространству.
Разделим фазовое пространство частицы на участки 
каждый из которых мал, но содержит все же большое число частиц. Числа квантовых состояний, приходящихся на эти участки, равны
(
— число степеней свободы частицы), а числа частиц в этих состояниях напишем в виде 
, где 
— плотность распределения частиц в фазовом пространстве. Подставляем эти выражения в (40,5), после чего, имея в виду, что участки 
малы, а их число велико, заменяем суммирование по 
интегрированием по всему фазовому пространству частицы:
В состоянии равновесия энтропия должна иметь максимальное значение (в применении к идеальному газу это утверждение иногда называют Н-теоремой Больцмана). Покажем, каким образом из этого требования можно найти функцию распределения частиц газа в состоянии статистического равновесия. Задача заключается в нахождении таких при которых сумма (40,5) имеет максимальное значение, возможное при дополнительных условиях
выражающих постоянство полного числа частиц N и полной энергии Е газа. Следуя известному методу неопределенных множителей Лагранжа, надо приравнять нулю производные
где 
— некоторые постоянные. Произведя дифференцирование, найдем
откуда 
, или
Это — не что иное, как известное уже нам распределение Больцмана, причем постоянные 
связаны с Т и 
посредством 
