§ 102. Закон действующих масс

Применим полученное в предыдущем параграфе общее условие химического равновесия к реакциям, происходящим в газовой смеси, предполагая, что газ можно рассматривать как идеальный.

Химический потенциал каждого из газов в смеси равен (см. § 93)

(102,1)

где - парциальное давление газа в смеси;

Здесь Р — общее давление смеси, — концентрация данного газа, которую мы определяем как отношение числа N, молекул данного газа к полному числу молекул в смеси.

Теперь легко написать условие химического равновесия для реакций в газовой смеси. Подставляя (102,1) в (101,2), находим

где — парциальные давления газов в состоянии химического равновесия. Вводя обозначение

(102,2)

получаем отсюда

(102,3)

Вместо можно подставить где — концентрация газов при химическом равновесии; тогда получим

(102,4)

Величина, стоящая справа в равенстве (102,3) или (102,4) есть функция только от температуры и давления и не зависит от начальных количеств реагирующих газов; эту величину называют константой химического равновесия, а закон, выражаемый формулами (102,3) или (102,4) - законом действующих масс.

Зависимость константы равновесия газовой реакции от давления полностью определяется множителем в правой стороне равенства (102,4) (если же количества реагирующих веществ выражаются их парциальными давлениями, то константа равновесия вообще не зависит от давления). Установление же ее зависимости от температуры требует дальнейших предположений о свойствах газов.

Так, если газы обладают постоянными теплоемкостями, то сравнение выражения (102,1) с формулой (43,3) для термодинамического потенциала такого газа показывает, что функции (Т) имеют вид

(102,5)

где — теплоемкость, а — химическая постоянная газа. Подставляя это выражение в (102,2), получим следующую формулу для константы равновесия:

Она зависит от температуры в основном по экспоненциальному закону.

Закон действующих масс справедлив также и для реакций между растворенными веществами, если только раствор можно считать слабым. Действительно, химический потенциал каждого из растворенных веществ имеет вид

(102,7)

Концентрация с, - определяется здесь как отношение числа частиц данного растворенного вещества к числу частиц растворителя Подставляя (102,7) в условие равновесия (101,2), тем же способом найдем

(102,8)

где константа равновесия

(102,9)

В отличие от газовых реакций здесь зависимость константы равновесия от давления остается неопределенной.

Если, кроме газов или растворенных веществ, в реакции участвуют также и какие-нибудь вещества, находящиеся в чистой (т. е. не смешанной с другими веществами) конденсированной фазе, — например чистые твердые тела, — то условие равновесия снова приводит к закону действующих масс. При этом, однако, поскольку химический потенциал чистых фаз зависит только от давления и температуры, то в левую часть уравнения этого закона не будут входить количества чистых фаз, т. е. надо писать произведение концентраций газов (или растворенных веществ) так, как будто бы твердых тел вообще нет. Наличие последних сказывается только на зависимости константы равновесия от давления и температуры.

Если в реакции участвуют только газы и твердые тела, то благодаря тому, что давление газов сравнительно мало, можно считать химический потенциал твердых тел не зависящим от давления, и зависимость константы равновесия от давления остается такой же, как в (102,4). При этом, конечно, сумма в показателе должна означать сумму коэффициентов в уравнении реакции только при газообразных веществах.

Наконец, закон действующих масс справедлив также и для таких реакций в слабых растворах, в которых участвует наряду с растворенными веществами также и растворитель. Действительно, при подстановке в условие химического равновесия в химическом потенциале растворителя могут быть опущены малые члены, содержащие концентрацию, после чего он сведется к величине, зависящей только от температуры и давления.

Поэтому мы снова получим уравнение закона действующих масс, причем в его левую сторону снова войдут лишь концентрации растворенных реагирующих веществ, но не растворителя.