§ 146. Флуктуации параметра порядка

Уже неоднократно указывалось, что самая точка фазового перехода второго рода является в действительности особой точкой для термодинамических функций тела. Физическая природа этой особенности состоит в аномальном возрастании флуктуаций параметра порядка, в свою очередь связанном с уже упоминавшейся пологостью минимума термодинамического потенциала вблизи точки перехода. Легко найти закон этого возрастания (в рамках рассматриваемой теории Ландау). При этом будем считать, что изменение симметрии при переходе описывается всего одним параметром .

Минимальная работа, требуемая для вывода системы из равновесия при заданных постоянных значениях давления и температуры, равна изменению ДФП ее термодинамического потенциала 2). Поэтому вероятность флуктуации при постоянных Р и Т:

(146,1)

Будем обозначать в этом параграфе равновесное значение параметра как . При малом отклонении от равновесия

С помощью (144,6) выразим производную через восприимчивость вещества в слабом поле согласно определению (144,7). Тогда вероятность флуктуации (при температурах вблизи точки перехода ) запишется в виде

Отсюда средний квадрат флуктуации

Согласно (144,8) он возрастает при как

Для более глубокого выяснения характера и смысла этой расходимости, определим пространственную корреляционную функцию флуктуаций параметра порядка. При этом нас будут интересовать длинноволновые флуктуации, в которых флуктуирующая величина медленно меняется вдоль объема тела; именно такие флуктуации, как мы увидим ниже, аномально возрастают вблизи точки перехода.

Для неоднородного тела (каковым оно является при учете неоднородных вдоль его объема флуктуаций) термодинамический потенциал тела должен был бы быть представлен в виде интеграла от плотности потенциала функции координат точки в теле. Но при описании термодинамического состояния потенциалом Ф заданным является число частиц N в теле, но не его объем (зависящий от Р и Т). Поэтому целесообразно перейти к описанию другим потенциалом, относящимся к некоторому заданному выделенному в среде объему V (содержащему переменное число частиц N). Таким потенциалом является — функция температуры и химического потенциала (при заданном У); роль переменной Р при этом принимает переменная с аналогичными свойствами — (как и Р, величина, остающаяся постоянной вдоль равновесной системы).

Вблизи точки перехода зависящие от члены разложения функции (144,3) представляют собой малую добавку к (причем, после определения путем минимизации, остающиеся члены одного порядка величины).

Согласно теореме о малых добавках можно поэтому сразу написать такое же разложение для потенциала

(146,3)

с теми же коэффициентами, но лишь выраженными через другую переменную — вместо Т (потенциал отнесен здесь к единице объема, так что коэффициенты в нем: ).

Разложение (146,3) относится к однородной среде. В неоднородном же теле оно содержит не только различные степени самой величины , но и ее производных различных порядков по координатам. При этом для длинноволновых флуктуаций можно ограничиться в разложении лишь членами с производными наиболее низкого порядка (и наиболее низких степеней по ним). Члены, линейные по производным первого порядка, т. е. члены вида при интегрировании по объему преобразуются в интегралы по поверхности тела, представляющие собой не интересующий нас поверхностный эффект. То же самое относится и к членам вида Поэтому первые члены, которые должны быть учтены в разложении U по производным, это члены, пропорциональные

При этом первые из них при интегрировании по объему сводятся ко вторым. Окончательно находим, что написанную выше функцию Q надо дополнить членами вида

(как всегда, по дважды повторяющимся векторным индексам подразумевается суммирование). Мы ограничимся ниже простейшим случаем (отвечающим кубической симметрии при когда уже в этом случае проявляются все характерные свойства корреляционной функции. Таким образом, напишем плотность термодинамического потенциала в виде

(146,5)

Очевидно, что для устойчивости однородного тела должно быть в противном случае не могло бы иметь минимума при .

Рассматривая флуктуации при заданных и Т, надо писать их вероятность в виде

поскольку минимальная работа, требуемая в этих условиях для вывода системы из равновесия есть

Рассмотрим для определенности флуктуации в симметричной фазе (в отсутствие поля тогда , так что ). Ограничиваясь членами второго порядка по флуктуациям, напишем изменение потенциала в виде

(146,6)

Далее, поступим аналогично тому, как это делалось в § 116. Разложим флуктуирующую величину в ряд Фурье в объеме V:

(146,7)

Ее градиент

При подстановке этих выражений в (146,6) интегрирование по объему обращает в нуль все члены, за исключением лишь тех, которые содержат произведения . В результате получим

и отсюда

(146,8)

(ср. переход от (116,10) к (116,12)). Мы видим, что при действительно возрастают именно длинноволновые флуктуации с

Подчеркнем, что сама формула (146,8) применима лишь при достаточно больших длинах волн во всяком случае больших по сравнению с межатомными расстояниями. Введем обозначение для искомой корреляционной функции:

(146,9)

Она вычисляется как сумма

или, переходя к интегрированию по -пространству,

(146,10)

Используя формулу фурье-преобразования, указанную в примечании на стр. 390, находим (при

где

Величину называют корреляционным радиусом флуктуаций; им определяется порядок величины расстояний, на которых корреляция существенно убывает. При приближении к точке перехода корреляционный радиус возрастает как а в самой этой точке корреляционная функция убывает как

При интеграл (146,10) определяет средний квадрат флуктуации параметра в бесконечно малом элементе объема; он расходится при больших k. Эта расходимость, однако, связана просто с неприменимостью в этой области выражения (146,8) (относящегося к длинноволновым флуктуациям), и означает лишь наличие в члена, не зависящего от

Подчеркнем, во избежание недоразумений, что ранее написанное выражение (146,2) определяет флуктуации параметра усредненного по объему V, линейные размеры которого эту величину можно обозначить как . Среднее значение функции по объему V есть как раз фурье-компонента поэтому естественно, что при выражение (146,8) совпадает с (146,2). Последнее можно получить также из корреляционной функции по очевидной формуле

(146,13)

применимой при любом конечном объеме V. Отметим, что в самой точке этот интеграл пропорционален , где - линейные размеры участка, в котором рассматриваются флуктуации.

При этом средний квадрат зависит не только от объема, но и от формы участка.

Мы можем теперь сформулировать условие, определяющее область применимости развитой здесь теории флуктуаций, основанной на разложении (146,5). В качестве такого условия следует потребовать, чтобы был мал (по сравнению с характерным значением ) средний квадрат флуктуации параметра усредненного по корреляционному объему. Эта величина получается из (146,2) при и мы приходим к условию

(146.14)

или (взяв из (144,8) и (146,12))

(146.15)

А. П. Леванюк, 1959; В. Л. Гинзбург, I960).

Определение температурных зависимостей в полученных выше формулах требовало также и разложения по степеням (в коэффициентах разложения по ). Допустимость такого разложения требует соблюдения условия а для его совместности с условием (146,16) во всяком случае необходимо, чтобы было

(146,16)

Условия (146,14-16), обеспечивая достаточную малость флуктуаций, являются в то же время условием применимости всей вообще теории фазовых переходов Ландау, изложенной в предыдущих параграфах. Мы видим, что лишь при соблюдении неравенства (146,16) существует температурная область, в которой эта теория справедлива. В таких случаях остаются в силе выводы теории относительно правил отбора допустимых изменений симметрии при переходах. Но в отношении температурной зависимости термодинамических величин все равно неизбежно имеется узкая область вблизи , в которой теория Ландау

Выводы этой теории надо, следовательно, относить лишь к состояниям обеих фаз вне указанного интервала температур. Так, полученные в § 143 выражения для скачков термодинамических величин надо понимать как разности их значений на обеих границах этого интервала. Непосредственную окрестность точки , отвечающую обратному знаку в неравенстве (146,15), будем называть флуктуационной флуктуации играют здесь определяющую роль.

В изложенных вычислениях не учитывалась специфика упругих свойств твердого тела, отличающего его от жидкости. Не учитывался также эффект деформации тела, появляющийся в результате возникновения в нем порядка (этот эффект будем называть стрищией). В рамках теории Ландау эти эффекты не отражаются на выводах, изложенных в предыдущих параграфах. Совместное действие обоих указанных факторов может, однако, существенно отразиться на флуктуациях параметра порядка, а тем самым на характере фазового перехода. Исследование этого вопроса требует широкого применения теории упругости и потому выходит за рамки данного тома. Мы ограничимся здесь лишь указанием некоторых результатов.

Стрикционная деформация может быть (в зависимости от симметрии кристалла) линейна или квадратична по параметру порядка. Характер влияния упругих свойств тела на фазовый переход в этих случаях различен.

В случае линейной стрикции обозначим посредством у порядок величины коэффициентов пропорциональности между компонентами тензора деформации () и параметром порядка: Влияние этого эффекта на флуктуации проявляется в той окрестности точки перехода, где — порядок величины модулей упругости тела). Во многих случаях стрикция представляет собой слабый эффект, и в этом смысле величина у является малой. Тогда указанная область температур узка и лежит внутри флуктуационной области.

Длинноволновые флуктуации оказываются здесь подавленными, и корреляционный радиус, достигнув значения перестает возрастать. В результате теплоемкость в точке перехода испытывает лишь конечный скачок, как и в теории Ландау.

К другим результатам приводит квадратичная стрикция. Этот эффект тоже подавляет флуктуации, но в более слабой степени. Если без учета стрикции в точке перехода теплоемкость обращалась бы в бесконечность (см. § 148), то квадратичная стрикция приводит вместо этого к появлению небольшого скачка энтропии, т. е. фазовый переход становится переходом первого рода, близким к второму; теплоемкость остается при этом конечной, хотя и достигает аномально больших значений.

Задача

Определить корреляционный радиус флуктуаций параметра порядка во внешнем поле h при .

Решение. Равновесное значение дается выражением (144,9), а плотность термодинамического потенциала:

Для корреляционной функции получается прежний результат (146,11) с корреляционным радиусом