§ 148. Критические индексы

Существующая теория фазовых переходов второго рода основана на некоторых хотя и не доказанных строго, но вполне правдоподобных предположениях. Она опирается, конечно, и на подтверждение этих предположений эмпирическими данными, а также результатами численных расчетов на определенных простых моделях.

Эти данные дают основание считать, что при всегда обращается в бесконечность производная , а во многих случаях — и сама теплоемкость . Уже отсюда можно сделать ряд заключений о поведении некоторых других термодинамических величин. Сделаем это в предположении обращения в бесконечность самой теплоемкости (А. В. Pippard, 1956).

Обращение в бесконечность означает, что энтропия тела может быть представлена в виде

(где - уравнение кривой точек фазового перехода в плоскости Р, Т), причем производная этой функции по ее второму аргументу стремится при к бесконечности. Обозначив дифференцирование по этому аргументу штрихом и оставляя только расходящиеся члены, имеем

откуда

т. е. коэффициент теплового расширения обращается в бесконечность по тому же закону, что и .

Как легко заметить, произведенный вывод состоит в приравнивании нулю расходящейся части производной от S вдоль кривой точек перехода. Естественно поэтому, что формула (148,1) совпадает по форме с равенством (143,10) (полученным путем дифференцирования вдоль той же кривой равенства отличаясь от него лишь отсутствием знака . Поэтому еще одно соотношение можно сразу написать по аналогии с (143,9):

(148,2)

т. e. изотермическая сжимаемость тоже обращается в бесконечность (адиабатическая же сжимаемость в силу (16,14) остается конечной). Что касается теплоемкости , то она остается конечной, причем из (143,14) видно, что в точке перехода она не имеет также и скачка: поскольку правая сторона равенства (143,14) равна нулю в виду бесконечности , то и . То же самое относится и к производной , причем подстановка (148,2) в (16,10) показывает, что на линии перехода

Подчеркнем, что изложенные результаты существенно связаны с тем, что точки фазового перехода второго рода заполняют целую линию на плоскости Р, Т (причем наклон этой линии конечен).

Представим температурную зависимость теплоемкости во флуктуационной области в виде

(148,4)

(где снова ). Мы увидим ниже в этом параграфе, что существуют основания считать значения показателя а одинаковыми по обе стороны точки перехода (и то же самое относится к другим введенным ниже показателям). Коэффициенты же пропорциональности в законе (148,4) с двух сторон, конечно, различны.

Закон стремления к нулю равновесного значения параметра порядка в несимметричной фазе запишем как

(148,5)

По самому своему определению показатель относится только к несимметричной фазе.

Для описания же свойств самих флуктуаций параметра вводятся показатель v, определяющий температурную зависимость корреляционного радиуса:

(148,6)

и показатель , определяющий закон убывания корреляционной функции с расстоянием при

(148,7)

где d — размерность пространства ( для обычных тел). Запись (148,7) в таком виде имеет целью дать определение, удобное также и для фазовых переходов второго рода в двумерных системах Закон (148,7) относится и к отличным от нуля значениям , но лишь для расстояний .

Показатели степеней в законах (148,4-7) называют критическими индексами. Следует подчеркнуть, что степень точности, с которой связан дальнейший вывод соотношений между критическими индексами, не позволил бы различать логарифмические множители на фоне степенных. В этом смысле, например, нулевой показатель может отвечать как стремлению величины к постоянному пределу, так и ее логарифмическому возрастанию.

Еще ряд индексов вводится для описания свойств тела во флуктуационной области при наличии внешнего поля h. При этом следует различать области полей, являющихся «слабыми» или «сильными» в смысле, указанном в конце § или , где — значение поля, при котором индуцированный полем параметр становится того же порядка, что и характерная величина параметра спонтанного порядка . К области слабых полей относится индекс у, определяющий закон изменения восприимчивости:

(148,8)

К этой же области можно отнести и введенные выше индексы: законы (148,4-6), определенные для нулевого поля, относятся, конечно, и к предельному случаю слабых полей.

Для обратного же случая сильных полей введем критические индексы, определяющие зависимость термодинамических величин и корреляционного радиуса от поля:

(148,9)

(для определенности полагаем, что ).

Универсальность предельных законов поведения вещества во флуктуационной области вблизи точки фазового перехода второго рода в том смысле, о котором шла речь в предыдущем параграфе, означает такую же универсальность критических индексов. Так, следует ожидать, что их значения одинаковы для всех переходов с изменением симметрии, описывающимся всего одним параметром порядка.

Критические индексы связаны друг с другом рядом точных соотношений. Часть из них является почти прямым следствием определений различных индексов; с вывода этих соотношений мы и начнем.

В § 144 было указано, что включение внешнего поля размывает фазовый переход по некоторому температурному интервалу. Величину этого интервала t можно оценить по упомянутому выше условию понимая его теперь как условие для t при заданном Согласно определениям (148,5) и (148,8) имеем

и приравнивание обеих величин дает

(148,12)

С другой стороны, тот же интервал размытия можно оценить из требования, чтобы полевая часть термодинамического потенциала совпадала по порядку величины с тепловым членом; последний: поскольку Отсюда находим: и, выразив через t из (148,12), приходим к равенству

(148,13)

Далее воспользуемся очевидным обстоятельством, что на краю области размытости перехода (т. е. при условии (148,12)) можно с равным правом выражать каждую термодинамическую величину через температуру t или через поле

Поэтому, например, имеем здесь

а выразив h через t с помощью (148,12), находим равенство

(148,14)

(В. Widom, 1964). Таким же способом, исходя из двух представлений теплоемкости , найдем

(148,15)

Равенства (148,14-15) связывают друг с другом индексы, определяющие температурную зависимость термодинамических величин в слабых полях и их зависимость от h в сильных полях.

Аналогичное равенство получается тем же способом для индексов, определяющих поведение корреляционного радиуса:

(148,16)

Наконец, еще одно соотношение можно получить путем оценки выражений, стоящих в обеих сторонах формулы (146,13). Согласно (146,2) и определению (148,8) средний квадрат флуктуации в заданном объеме V:

Интеграл же от корреляционной функции определяется областью пространства , в которой эта функция существенно отлична от нуля и, согласно определению (148,7), ее порядок величины . Поэтому величина интеграла (-мерном пространстве)

Сравнение обоих выражений приводит к равенству

(148,17)

Таким образом, мы получили пять соотношений, связывающих между собой восемь индексов. Эти соотношения позволяют, следовательно, выразить все индексы всего через три независимых.

Отсюда можно, в частности, сделать указывавшееся уже заключение об одинаковости значений «температурных» индексов по обе стороны точки перехода. Действительно, если бы, например, у было различным для то из (148,14) следовало бы, что и индекс зависит от знака t. Между тем этот индекс относится к сильным полям h, удовлетворяющим лишь условию не зависящему от знака t, а

Из соотношений (148,13) и (148,16) следует затем независимость от знака также и индексов а и v.

Полученные результаты позволяют сделать некоторые заключения о термодинамических функциях системы при произвольном соотношении между . Продемонстрируем это на примере функции

Представим эту функцию в виде

(при заданном Р). Выбор первого аргумента функции f диктуется условием (148,12), разделяющим случаи слабых и сильных полей (причем, согласно (148,14), заменено этот аргумент пробегает все значения от малых до больших. Аргумент же t вблизи точки перехода всегда мал, и для получения главного члена в функции надо положить его равным нулю. Таким образом, приходим к выражению

(148,18)

где - функция уже только одного аргумента Выражение (148,18) написано для ввиду симметрии системы по отношению к одновременному изменению знака h и , формула для получается из (148,18) просто заменой

В сильных полях должен получаться предельный закон (148,10); это значит, что

(148,19)

Более того, при параметр порядка отличен от нуля как при так и при и точка физически ничем не замечательна; это значит, что функция разлагается по целым степеням .

В слабых полях при параметр порядка следует закону (148,5), а при должно быть из (148,8); из этих требований находим, что

(148,20)

Понятие слабого поля предполагает 0. При заданном отличном от нуля значении t нулевое значение поля не является особой точкой термодинамических функций. Поэтому функция при разложима по целым степеням переменной h (причем это разложение различно для .

Естественная формулировка этого свойства, однако, требовала бы записи не в виде (148,18), а в терминах функции переменной .

Аналогичные соображения можно применить и к корреляционной функции флуктуаций параметра порядка. Так, в отсутствие поля она зависит, помимо расстояния , еще от параметра t. Вблизи точки перехода, однако, корреляционная функция может быть представлена в виде

т. е. с помощью функции всего одной переменной При эта функция стремится к постоянному пределу (в соответствии с определением (148,7)), а при экспоненциально затухает, причем корреляционный радиус в зависимости от температуры следует закону (148,6).

Задача

Найти закон изменения с температурой при для производной если стремится к бесконечности согласно (148,4) с .

Решение. С большей точностью, чем в (148,1-2), напишем при

где a, b — постоянные. Подставив эти выражения в (16,9), найдем

Если возрастает как то При функция имеет максимум в угловой точке с вертикальной касательной.