§ 48. Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул

Двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов, обладают специфическими особенностями, что приводит к необходимости изменить некоторые из полученных в предыдущем параграфе формул.

Прежде всего остановимся на предельном случае высоких температур, допускающем классическое рассмотрение. Благодаря тому, что оба ядра одинаковы, два взаимно противоположных положения оси молекулы (отличающиеся просто перестановкой ядер) соответствуют теперь одному и тому же физическому состоянию молекулы. Поэтому классический статистический интеграл (47,9) должен быть разделен на 2. Это обстоятельство приведет к изменению химической постоянной, которая становится равной

соответственно исчезнет множитель 2 и в аргументе логарифма в сумме (47,12).

Более существенные изменения должны быть внесены при температурах, требующих квантового рассмотрения. Поскольку фактически весь вопрос имеет интерес лишь в применении к обоим изотопам водорода , то ниже мы будем иметь в виду именно эти газы. Как известно (см. III, § 86) требование квантовомеханической симметрии по ядрам приводит к тому, что у электронного терма (нормальный терм молекулы водорода) вращательные уровни с четными и нечетными значениями К обладают различными ядерными кратностями вырождения: уровни с четными (нечетными) К осуществляются лишь при четном (нечетном) суммарном спине обоих ядер и имеют относительные кратности вырождения

при полуцелом спине i ядер, или

при целом i. Для водорода принята терминология, согласно которой молекулы, находящиеся в состояниях с большим ядерным статистическим весом, называют молекулами ортоводорода, а в состояниях с меньшим весом — молекулами параводорода. Таким образом, для молекул имеем следующие значения статистических весов:

Индекс g указывает, что молекула обладает четным полным ядерным спином (0 для , для ) и четными вращательными моментами К, индекс и указывает на нечетные полные ядерные спины (1 для ) и нечетные значения К.

В то время как у молекул с различными ядрами ядерные кратности вырождения у всех вращательных уровней одинаковы и потому учет этого вырождения привел бы лишь к не интересующему нас изменению химической постоянной, здесь оно приводит к изменению самого вида статистической суммы, которую надо теперь писать следующим образом:

где

Соответствующим образом изменится свободная энергия

и остальные термодинамические величины. При высоких температурах

так что для свободной энергии получается, как и следовало, прежнее классическое выражение.

При сумма стремится к единице, стремится экспоненциально к нулю; при низких температурах, следовательно, газ будет вести себя как одноатомный (теплоемкость ), к химической постоянной которого надо только добавить ядерную часть, равную

Написанные формулы относятся, разумеется, к газу, находящемуся в полном тепловом равновесии. В таком газе отношение чисел молекул пара- и ортоводорода есть определенная функция температуры, равная, согласно распределению Больцмана,

При изменении температуры от 0 до отношение меняется от 0 до 3, а до 1/2 (при Т = 0 все молекулы, конечно, находятся в состоянии с наименьшим , что соответствует чистому пара- или орто-).

Необходимо, однако, иметь в виду, что вероятность изменения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала.

Поэтому молекулы орто- и параводорода ведут себя практически как различные модификации водорода, не переходящие друг в друга. В результате на практике приходится иметь дело не с равновесным газом, а с неравновесной смесью орто- и парамодификаций, относительные количества которых имеют заданное постоянное значение. Свободная энергия такой смеси равна сумме свободных энергий обеих компонент.

В частности, при (чистый орто- или napa- имеем

При низких температурах можно сохранить лишь первый член суммы, так что будет и свободная энергия

Это значит, что газ будет вести себя как одноатомный причем в химической постоянной появится дополнительный член , а в энергии постоянный член соответствующий вращательной энергии всех молекул с