§ 51. Многоатомный газ

Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного, можно представить в виде суммы трех частей — поступательной, вращательной и колебательной. Поступательная часть по-прежнему характеризуется теплоемкостью и химической постоянной, равными

Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда рассматривать классических). Многоатомная молекула обладает тремя вращательными степенями свободы и тремя в общем случае различными главными моментами инерции ; поэтому ее кинетическая энергия вращения есть

где — координаты вращающейся системы, оси которой совпадают с главными осями инерции молекулы (мы оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов, расположенных на одной прямой). Это выражение должно быть подставлено в статистический интеграл

где

а штрих у интеграла означает, как обычно, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, которые физически отличны друг от друга.

Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что число физически неразличимых ориентаций молекулы равно числу допускаемых ею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественное преобразование — поворот на 360°). Обозначив это число посредством можно производить интегрирование в (51,3) просто по всем ориентациям, одновременно разделив все выражение на а.

В произведении трех бесконечно малых углов поворота можно рассматривать как элемент телесного угла для направлений оси . Интегрирование по производится независимо от интегрирования по поворотам d (вокруг самой оси ) и дает . После этого интегрирование по дает еще

Интегрируя также и по (в пределах от до ), найдем в результате

Отсюда свободная энергия

Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в соответствии с § 44

а химическая постоянная

Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа,

где для несимметричной молекулы (например, ) и для молекулы, симметричной относительно своей середины (например, ОСО).

Колебательная часть свободной энергии многоатомного газа вычисляется аналогично тому, как это было сделано нами для двухатомного газа. Разница заключается в том, что многоатомная молекула обладает не одной, а несколькими колебательными степенями свободы. Именно, и - атомная (нелинейная) молекула обладает, очевидно, колебательными степенями свободы; для линейной же n - атомной молекулы (см. § 44). Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответствует своя частота (индекс а нумерует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что некоторые из частот могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте.

В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми (только такие температуры мы и рассматриваем), все нормальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности.

Поэтому колебательная статистическая сумма распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний, а для свободной энергии получается сумма выражений типа (49,1)

В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее кратности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодинамических величин.

Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае () вклад в теплоемкость, равный при Т, большем наибольшего из , получилось бы

Фактически, однако, этот предел не достигается, так как многоатомные молекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах.

Различные частоты многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной.

Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этана . Эта молекула построена из двух групп находящихся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний молекулы представляет собой «крутильное колебание», при котором одна из групп поворачивается относительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания переходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении температуры начинает падать, асимптотически приближаясь к характерному для вращения значению 1/2.

Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля спином S (например, молекулы ), то к химической постоянной добавляется величина

(51,10)

Задача

Определить вращательную статистическую сумму для метана при низких температурах.

Решение. Как уже было указано в примечании на стр. 170, при достаточно низких температурах вычисление для метана должно производиться квантовым образом.

Молекула имеет форму тетраэдра и относится к типу шарового волчка, так что ее вращательные уровни равны где - общее значение трех главных моментов инерции, - вращательное квантовое число. Так как спин ядра Н равен , а спин ядра атома углерода равен нулю, то полный ядерный спин молекулы может быть равен 0, 1, 2 (соответствующие ядерные статистические веса: 1, 3, 5; см. III, § 105, задача 5). Для каждого данного значения J существует по определенному числу состояний с различными значениями полного ядерного спина. В следующей таблице даны эти числа для первых пяти значений J:

Значение суммы получающееся при учете полных кратностей вырождения по направлениям момента вращения и ядерного спина, надо еще разделить на 16, если мы условимся отсчитывать энтропию от значения примечание на стр. 163). В результате получим