§ 16. Соотношения между производными термодинамических величин

Наиболее употребительны и удобны на практике пары термодинамических переменных Т, V и Т, Р. В связи с этим возникает необходимость в преобразовании различных производных термодинамических величин друг по другу к другим переменным — как зависимым, так и независимым.

Если в качестве независимых переменных используются V и Т, то результаты преобразования удобно выражать через давление Р и теплоемкость (как функции V и Т).

Уравнение, связывающее давление, объем и температуру, называют уравнением состояния данного тела. Таким образом, формулы, о которых здесь идет речь, должны дать возможность вычислять различные производные термодинамических величин по уравнению состояния и теплоемкости

Аналогично, при выборе Р и Т в качестве основных переменных результаты преобразования следует выражать через V и (как функции Р и Т).

Следует при этом иметь в виду, что зависимость от V или от Р (но не от температуры) сама может быть определена по уравнению состояния. Действительно, легко видеть, что производная может быть преобразована к виду, в котором она определится по функции . Воспользовавшись тем, что , имеем

и, поскольку , получим искомую формулу

Аналогичным образом найдем формулу

(при преобразовании надо воспользоваться формулами (15,8)).

Покажем, каким образом можно преобразовать некоторые из наиболее часто встречающихся термодинамических производных.

Производные от энтропии по объему или давлению могут быть вычислены по уравнению состояния с помощью следующих формул, являющихся непосредственным следствием выражений для дифференциалов термодинамических величин.

Имеем

или

Аналогичным образом

или

Производная вычисляется на основании равенства как

или, подставляя (16,3),

Аналогичным образом можно найти следующие формулы:

Наконец, покажем, каким образом можно вычислить теплоемкость по теплоемкости и уравнению состояния, пользуясь в качестве основных переменными Т, Р. Поскольку то речь идет здесь о преобразовании производной к другим независимым переменным. Такого рода преобразование проще всего осуществляется с помощью якобиановх).

Пишем:

Подставляя сюда (16,4), получим искомую формулу

(16,9)

Аналогичным образом, преобразуя к переменным Т, V, можно получить формулу

(16,10)

Производная всегда отрицательна при изотермическом расширении тела его давление всегда падает (в § 21 это обстоятельство будет доказано строго). Из формулы (16,10) следует поэтому, что для всех тел

(16,11)

При адиабатическом расширении (или сжатии) тела остается неизменной его энтропия. Поэтому связь между температурой, объемом и давлением тела при адиабатическом процессе определяется различными производными, взятыми при постоянной энтропии. Выведем формулы, позволяющие вычислить эти производные по уравнению состояния тела и его теплоемкости.

Для производной от температуры по объему имеем, переходя к независимым переменным V, Т:

или, подставляя (16,3):

Аналогичным образом найдем формулу

Из этих формул видно, что если коэффициент теплового расширения положителен (отрицателен), то при адиабатическом расширении температура тела падает (возрастает).

Далее, вычислим адиабатическую сжимаемость тела. Пишем:

или

Ввиду неравенства отсюда следует, что адиабатическая сжимаемость по абсолютной величине всегда меньше изотермической сжимаемости.

Используя формулы (16,9-10), можно получить из (16,14) соотношения