§ 77. Связь вириального коэффициента с амплитудой рассеяния

При вычислении вириальных коэффициентов в §§ 74—76 мы исходили из классической статистики, что практически всегда оправдано. Представляет, однако, методический интерес вопрос о вычислении этих коэффициентов в квантовом случае; реально такой случай может представить гелий при достаточно низких температурах. Покажем, каким образом может быть вычислен второй вириальный коэффициент с учетом квантования парного взаимодействия частиц газа (Е. Beth, G. Е. Uhlenbeck, 1937). Мы будем рассматривать одноатомный газ, атомы которого не обладают электронным моментом; имея в виду случай гелия, будем для определенности считать также, что ядра атомов не имеют спина и что атомы подчиняются статистике Бозе.

В интересующем нас приближении достаточно сохранить в формуле (35,3), определяющей потенциал О, лишь первые три члена суммы по

Здесь обозначают уровни энергии отдельного атома, — уровни энергии системы двух взаимодействующих атомов.

Нашей целью является вычисление лишь тех поправочных членов в термодинамических величинах, которые связаны с непосредственным взаимодействием атомов; поправки же, связанные с квантовомеханическими обменными эффектами, имеющиеся уже в идеальном газе, определяются формулой (56,15), согласно которой обменная часть второго вириального коэффициента равна (в случае статистики Бозе)

Таким образом, наша задача сводится к вычислению суммы

причем из нее должно еще быть вычтено выражение, которое получилось бы для двух невзаимодействующих атомов.

Уровни энергии складываются из кинетической энергии движения центра инерции обоих атомов где — импульс этого движения, - масса атома) и энергии их относительного движения. Последнюю мы обозначим через ; это есть уровни энергии частицы с массой (приведенная масса двух атомов), движущейся в центральном поле ( - потенциальная энергия взаимодействия атомов). Движение центра инерции всегда квазиклассично, и, производя обычным образом интегрирование по его координатам и импульсам (ср. § 42), получим

Если обозначить посредством ту часть суммы которая связана со взаимодействием частиц, то можно написать Q в виде

Рассматривая второй член как малую добавку к первому и выражая его через Т, V и N (с помощью формулы (45,5) для химического потенциала идеального газа), получим для свободной энергии выражение

Дифференцируя по V, получим давление, причем интересующая нас обусловленная взаимодействием атомов часть вириального коэффициента равна

Спектр уровней энергии состоит из дискретного спектра отрицательных значений (соответствующих финитному относительному движению атомов) и непрерывного спектра положительных значений (инфинитное движение).

Первые обозначим посредством вторые же можно написать в виде , где — импульс относительного движения атомов, разошедшихся на большое расстояние друг от друга. Сумма

по дискретному спектру входит в целиком. Из интеграла же по непрерывному спектру надо отделить часть, соответствующую свободному движению невзаимодействующих частиц. Для этого применим следующий прием.

На больших расстояниях волновая функция стационарного состояния с орбитальным моментом l и положительной энергией имеет асимптотический вид

где фазы зависят от конкретного вида поля (см. III, § 33). Положим формально, что область изменения расстояния ограничена весьма большим, но конечным значением R. Тогда импульс сможет принимать лишь дискретный ряд значений, определяющихся граничным условием, требующим обращения в нуль при :

где s — целые числа. Но при большом R ряд этих значений очень густ, и в сумме

можно перейти к интегрированию. Для этого при заданном l умножаем суммируемое выражение на

и интегрируем по после чего результат должен еще быть умножен на (кратность вырождения по направлениям орбитального момента) и просуммирован по l:

Для частиц, подчиняющихся статистике Бозе и не обладающих спином, координатные волновые функции должны быть симметричными; это значит, что допустимы лишь четные значения l, так что суммирование по l производится по всем четным числам.

При свободном движении все фазы . Поэтому выражение, остающееся при есть та часть суммы, которая должна быть отброшена как не связанная со взаимодействием атомов. Таким образом, получаем для искомого следующее выражение:

а вириальный коэффициент равен

Как известно фазы определяют амплитуду рассеяния частиц, движущихся в поле согласно формуле

где — полиномы Лежандра, — угол между направлениями падения и рассеяния; суммирование в данном случае производится по всем четным значениям l. В связи с этим оказывается возможным выразить интеграл в (77,4) через амплитуду рассеяния. Именно, легко проверить непосредственной подстановкой выражения для справедливость следующего соотношения:

Стоящая же слева сумма как раз входит в подынтегральное выражение в (77,4), и в результате его подстановки (и интегрирования по частям в одном из членов) получим

Если в поле имеются дискретные уровни, то при достаточно низких температурах температурная зависимость будет в основном определяться экспоненциально возрастающей с уменьшением Т суммой по дискретным уровням.

Дискретные уровни, однако, могут и отсутствовать вовсе; тогда вириальный коэффициент будет зависеть от температуры по степенному закону (если учесть, что при амплитуда рассеяния стремится к постоянному пределу, то легко найти, что при достаточно низких температурах В будет определяться в основном членом ).

Отметим, что в случае слабого взаимодействия, когда столкновения частиц могут быть описаны борновским приближением, амплитуда рассеяния мала, и третий член в (77,6), квадратичный по этой амплитуде, может быть опущен. При слабом взаимодействии отсутствуют связанные состояния, а потому отсутствует и первый член в (77,6). Используя известное выражение для амплитуды рассеяния в борновском приближении, пропорциональное интегралу легко убедиться в том, что выражение для F в точности совпадает с формулой (32,3) (без квадратичного члена), как и должно было быть в этом случае.

Задача

В квазиклассическом случае определить квантовую поправку (порядка ) в вириальном коэффициенте одноатомного газа.

Решение. Поправка к классической свободной энергии дается формулой (33,15). Учитывая, что в данном случае осуществляется лишь парное взаимодействие атомов и что - функция только расстояния между атомами, найдем

Это выражение представляет собой поправку к основному, классическому значению, даваемому формулой (74,5). Отметим, что .