§ 95. Давление пара над концентрированным раствором

Рассмотрим равновесие раствора с находящимся над ним паром, который состоит, вообще говоря, также из обоих веществ. При этом раствор может быть как слабым, так и сильным, т. е. количества обоих веществ в нем могут быть произвольными. Напомним, что результаты, полученные в § 89, относились только к слабым растворам.

Поскольку раствор и пар находятся в равновесии друг с другом, химические потенциалы и обеих компонент в растворе и в паре равны друг другу. Если обозначить количества частиц обоих веществ в растворе через и , то можно написать для раствора выражение (24,14) в виде

Здесь — энтропия и объем раствора; температура Г и давление Р одинаковы для раствора и для пара.

Предположим, что пар над раствором настолько разрежен, что может рассматриваться как идеальный газ; давление его мало. На этом основании пренебрегаем в (95,1) членами, пропорциональными Р, т. е. . Будем сначала рассматривать все производные при постоянной температуре. Тогда получаем из (95,1)

С другой стороны, для газообразной фазы

Здесь парциальные давления обеих компонент пара. Дифференцируя эти выражения (при Т = const), находим

Подставляя это в (95,2), получаем

Введем концентрацию раствора как отношение числа частиц первой компоненты к полному числу частиц:

и аналогично концентрацию пара. Парциальные давления равны произведениям полного давления Р пара на концентрации соответствующих компонент, т. е. . Подставляя все это в (95,3) и деля это уравнение на полное число частиц в растворе, находим

откуда

или

Это уравнение связывает концентрации раствора и пара с зависимостью упругости пара от его концентрации.

Еще одно общее соотношение можно получить, рассматривая температурную зависимость величин. Напишем условие равенства химических потенциалов в паре и растворе для одной из компонент, скажем первой:

Разделив обе стороны равенства на Т и помня, что производная по числу частиц берется при постоянной температуре, пишем:

Возьмем теперь от обеих сторон равенства полную производную по температуре. При этом можно с достаточной точностью считать, что термодинамический потенциал конденсированной фазы (раствора) не зависит от давления. Замечая также, что частная производная по температуре

получим следующее соотношение:

Здесь - молекулярная тепловая функция газа первого вещества; производная же определяет изменение тепловой функции раствора при добавлении к нему одной молекулы этого вещества. Величина, стоящая в правой стороне равенства (95,5), представляет собой, следовательно, тепло, поглощающееся при переходе из раствора в пар одной частицы первого вещества.

Для чистого первого вещества соотношение (95,5) превращается в обычное уравнение Клапейрона — Клаузиуса

где - упругость пара первого чистого вещества, - его молекулярная тепловая функция в жидком состоянии. Вычитая это равенство почленно из уравнения (95,5), получим окончательно следующее соотношение:

где — молекулярная теплота разбавления — количество тепла, поглощающееся при переходе в раствор одной частицы из жидкого первого вещества. Такое же соотношение можно, разумеется, написать и для второго вещества.