§ 75. Разложение по степеням плотности

Полученное в предыдущем параграфе уравнение состояния (74,6) представляет собой по существу первые два члена разложения давления по степеням

Первый член разложения соответствует идеальному газу. Второй член получается при учете парного взаимодействия молекул, а в следующих членах должно участвовать взаимодействие молекул по три, по четыре и т. д.

Коэффициенты в разложении (75,1) называют вторым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами. Для определения этих величин удобно начать с вычисления не свободной энергии, а потенциала .

Снова рассматриваем одноатомный газ и исходим из общей формулы (35,5), которая в применении к газу из одинаковых частиц гласит:

(75,2)

Мы ввели множитель после чего интегрирование производится просто по всему фазовому пространству системы N частиц (ср. (31,7)).

В последовательных членах суммы по N энергия имеет следующий вид. При разумеется, . При это есть просто кинетическая энергия одного атома: При она складывается из кинетической энергии двух атомов и энергии их взаимодействия:

Аналогично

где - энергия взаимодействия трех атомов (не сводящаяся, вообще говоря, к сумме ), и т. д.

Подставим эти выражения в (75,2) и введем обозначение

Ниже мы увидим, что это выражение есть не что иное, как

где — давление идеального газа при данных Т и V. Получим

Каждая из есть функция только от взаимных расстояний атомов; поэтому, вводя относительные координаты атомов (скажем, относительно первого атома), мы уменьшим кратность интегралов на единицу, получив при этом по лишнему множителю V:

Наконец, разлагаем это выражение по степеням ; получающийся ряд может быть представлен в виде

где

и т. д. Интегралы построены по очевидному закону: подынтегральное выражение в заметно отлично от нуля, лишь если атомов близки друг к другу, т. е. при столкновении атомов.

Продифференцировав (75,4) по мы получим число частиц в газе, так как

Имея в виду, что согласно определению получим

Два уравнения (75,4) и (75,6) определяют в параметрическом виде (параметр ) связь между Р, V и Т, т. е. уравнение состояния газа. Исключая из них ?, можно получить уравнение состояния в виде ряда (75,1) с любым желаемым числом членов.