§ 86. Правило фаз

Рассмотрим теперь систему, состоящую из различных веществ и представляющую собой совокупность нескольких соприкасающихся друг с другом фаз (каждая фаза содержит при этом, вообще говоря, все вещества).

Число независимых компонент в системе пусть будет . Тогда каждая фаза характеризуется давлением, температурой и химическими потенциалами.

Мы уже знаем из § 81, что условием равновесия фаз, состоящих из одинаковых частиц, является равенство температур, давлений и химических потенциалов. Очевидно, что в общем случае нескольких компонент условием равновесия фаз будет равенство их температур, давлений и каждого из химических потенциалов. Пусть общие температура и давление во всех фазах будут Р и Т; для того чтобы различить химические потенциалы, относящиеся к различным фазам и компонентам, мы будем писать у них два индекса, из которых верхний (римскими цифрами) будет означать фазу, а нижний (арабскими цифрами) - компоненту. Тогда условия равновесия фаз можно написать в виде

Каждый из этих потенциалов является функцией от независимых переменных: от Р, Т и концентраций различных компонент в данной фазе (в каждой фазе имеется независимых чисел частиц разного рода, между которыми может быть независимых отношений).

Условия (86,1) представляют собой систему уравнений. Число неизвестных в этих уравнениях равно Для того чтобы эти уравнения имели решения, надо, чтобы их число было во всяком случае не больше, чем число неизвестных, т. е. откуда

Другими словами, в системе, состоящей из независимых компонент может находиться одновременно в равновесии не больше чем фазы. Это так называемое правило фаз Гиббса. Частный случай этого правила мы имели в § 81: в случае одной компоненты число фаз, могущих существовать одновременно, соприкасаясь друг с другом, не может быть больше трех.

Если число сосуществующих фаз меньше, чем , то в уравнениях (86,1) переменных могут, очевидно, иметь произвольные значения. Другими словами, можно произвольно менять любые переменных, не нарушая равновесия; при этом, конечно, остальные переменные меняются совершенно определенным образом. Число переменных, которые могут быть произвольно изменены без нарушения равновесия, называются числом термодинамических степеней свободы системы. Если обозначить его буквой то правило фаз можно написать в виде

где f не может быть, конечно, меньше нуля. Если число фаз равно своему максимальному возможному значению , то , т. е. в уравнениях (86,1) все переменные определены, и ни одной из них нельзя изменить без того, чтобы не нарушилось равновесие и не исчезла какая-нибудь из фаз.