§ 104. Ионизационное равновесие

При достаточно высоких температурах столкновения частиц газа могут сопровождаться их ионизацией. Наличие этой тепловой ионизации приводит к установлению равновесия, при котором определенные доли полного числа частиц газа находятся на различных ступенях ионизации. Рассмотрим тепловую ионизацию одноатомного газа; этот случай представляет наибольший интерес, так как к моменту наступления тепловой ионизации химические соединения обычно уже полностью диссоциированы.

С термодинамической точки зрения ионизационное равновесие есть частный случай химического равновесия, соответствующий одновременно происходящим «реакциям ионизации», которые можно записать в виде

(104,1)

где символ обозначает нейтральный атом, двух- и т. д. кратно ионизованные атомы, -электрон. В применении к этим реакциям закон действующих масс приводит к системе уравнений

(104,2)

где -концентрация нейтральных атомов, концентрации ионов различной кратности, с — концентрация электронов (каждая из этих концентраций определяется как отношение числа частиц данного рода к полному числу частиц, в том числе электронов). К этим уравнениям должно быть присоединено уравнение, выражающее электрическую нейтральность газа в целом:

(104,3)

Система уравнений (104,2-3) определяет концентрации различных ионов при ионизационном равновесии.

Константы равновесия могут быть без труда вычислены.

Все газы, участвующие в реакциях (газы нейтральных атомов, ионов, электронов), одноатомны и обладают постоянными теплоемкостями а их химические постоянные равны

где m — масса частицы данного газа, g — статистический вес ее нормального состояния; для электронов , а для атомов и ионов — орбитальный момент и спин атома или иона). Подставляя эти значения в формулу (102,6), получим следующее выражение для искомых констант равновесия:

(М. Saha, 1921). Здесь — масса электрона, а — энергия ионизации ( ионизационный потенциал) атома.

Степень -кратной ионизации газа становится порядка единицы, когда по мере увеличения температуры константа равновесия уменьшаясь, достигает величины порядка единицы. Весьма существенно, что, несмотря на экспоненциальный характер температурной зависимости константы равновесия, это происходит не при , а уже при значительно более низких температурах. Причина этого заключается в малости коэффициента при экспоненциальном множителе действительно, величина

вообще говоря, очень мала при она порядка величины отношения атомного объема к объему приходящемуся в газе на один атом.

Таким образом, газ будет существенным образом ионизован уже при температурах, малых по сравнению с энергией ионизации. В то же время число возбужденных атомов в газе будет еще крайне мало, так как энергия возбуждения атома, вообще говоря, того же порядка величины, что и энергия ионизации. Когда же Т сравнивается с энергией ионизации, то газ уже практически полностью ионизован. При температурах порядка величину энергии отрыва последнего электрона атома газ можно считать состоящим из одних только электронов и голых ядер.

Энергия отрыва первого электрона обычно заметно меньше следующих энергий ; поэтому существует такая область температур, в которой можно считать, что наряду с нейтральными атомами в газе имеются лишь однократно заряженные ионы.

Вводя степень ионизации газа а как отношение числа ионизованных атомов к полному числу атомов, будем иметь

и уравнение (104,2) даст: откуда

(104,5)

чем полностью определяется зависимость степени ионизации от давления и температуры (в рассматриваемой области температур).