§ 103. Теплота реакции

Химическая реакция сопровождается поглощением или выделением тепла. В первом случае говорят об эндотермической, а во втором — об экзотермической реакции. Ясно, что если какая-либо реакция экзотермична, то обратная ей реакция эндотермнчна, и наоборот.

Тепловой эффект реакции зависит от условий, в которых она происходит. Поэтому, например, надо различать тепловые эффекты реакции, происходящей при постоянном объеме или при постоянном давлении (эта разница, впрочем, обычно относительно незначительна).

Как и при вычислении теплоты растворения (§ 91), определим сначала максимальную работу, которая может быть получена за счет химической реакции.

Назовем «элементарной» реакцию между одним набором молекул, определяемым уравнением реакции, и вычислим изменение термодинамического потенциала смеси реагирующих веществ при протекании некоторого малого числа элементарных реакций; при этом предполагаем, что реакция происходит при постоянных температуре и давлении. Имеем

Изменение числа молекул вещества при элементарных реакциях равно, очевидно, . Таким образом,

(103,1)

Как и следовало, в равновесии обращается в нуль.

Величина (103,1) представляет собой общее выражение для минимальной работы, которая должна быть затрачена для проведения элементарных реакций. Она же есть максимальная работа, которую можно получить за счет того же числа реакций, протекающих в обратном направлении.

Предположим сначала, что реакция происходит между газами. Пользуясь выражением (102,1) для находим

или, вводя константу равновесия:

(103,2)

Для реакций в растворах находим аналогично с помощью (102,7) и (102,9)

Знак величины определяет направление, в котором идет реакция: поскольку Ф стремится к минимуму, то при реакция протекает в прямом направлении (т. е. «слева направо» в уравнении химической реакции), а если то это значит, что в данной смеси реакция идет в действительности в обратном направлении. Отметим, впрочем, что направление реакции можно усмотреть также и непосредственно из закона действующих масс: составляем для данной смеси произведение и сравниваем со значением константы равновесия данной реакции; если, например, окажется, что , то это значит, что реакция будет идти в прямом направлении так, чтобы уменьшались парциальные давления исходных веществ (входящих в уравнение реакции с положительными ) и увеличивались давления продуктов реакции (для которых

Теперь можно определить и количество поглощаемого (или выделяемого в зависимости от знака) тепла, опять-таки при элементарных реакциях. Согласно формуле (91,4) это тепло для реакций при постоянных температуре и давлении равно

Для реакций между газами получаем, подставляя (103,2),

(103,4)

Аналогично для растворов

(103,5)

Заметим, что просто пропорционально и не зависит от значений концентраций в данный момент; поэтому эти формулы применимы и для любого не малого .

Если , т. е. реакция эндотермична, то , т. е. константа равновесия падает с увеличением температуры. Напротив, для экзотермической реакции константа равновесия растет вместе с температурой. С другой стороны, рост константы равновесия означает сдвиг химического равновесия в сторону обратного образования исходных веществ (реакция идет «справа налево») - так, чтобы увеличилось произведение. Наоборот, уменьшение константы равновесия означает сдвиг равновесия в сторону образования продуктов реакции. Другими словами, можно сформулировать следующее правило: нагревание сдвигает равновесие в сторону процесса, идущего эндотермически, а охлаждение — в сторону экзотермического процесса. Это правило находится в полном согласии с принципом Ле-Шателье.

Для реакций между газами представляет интерес также и тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме (и температуре). Эта величина связана простым образом с теплом . Действительно, количество поглощаемого тепла при процессе с постоянным объемом равно изменению энергии системы, между тем как равно изменению тепловой функции. Поскольку то ясно, что

или, подставляя ,

(103,6)

Наконец, определим изменение объема смеси реагирующих веществ в результате реакции, протекающей при постоянном давлении (и температуре). Для газов этот вопрос тривиален:

(103,7)

В частности, реакции, не меняющие общего числа частиц идут без изменения объема.

Для реакций же в слабых растворах пользуемся формулой и, подставляя (103,3), получаем

(103,8)

Таким образом, изменение объема при реакции связано с зависимостью константы равновесия от давления. Аналогично сказанному выше по поводу зависимости от температуры легко заключить, что увеличение давления способствует реакциям, протекающим с уменьшением объема (т. е. сдвигает в соответствующую сторону положение равновесия), а уменьшение давления — реакциям, приводящим к увеличению объема, — снова в полном согласии с принципом Ле-Шателье.