§ 82. Формула Клапейрона — Клаузиуса

Продифференцируем обе стороны условия равновесия

по температуре. При этом, разумеется, надо помнить, что давление Р — не независимая переменная, а функция температуры, определяемая этим самым уравнением. Поэтому пишем:

и, поскольку (см. (24,12)), получаем

где - молекулярные энтропии и объемы обеих фаз.

В этой формуле разность удобно выразить через теплоту перехода из одной фазы в другую. Подставляя находим формулу Клапейрона—Клаузиуса

(82,2)

Она определяет изменение давления находящихся в равновесии фаз при изменении температуры, или, другими словами, изменение давления с температурой вдоль кривой равновесия фаз. Та же формула, написанная в виде

определяет изменение температуры перехода между двумя фазами (например, точки замерзания или кипения) при изменении давления.

Так как молекулярный объем газа всегда больше объема жидкости, а при переходе жидкости в пар тепло поглощается, то, следовательно, температура кипения при увеличении давления всегда повышается . Точка же замерзания при увеличении давления повышается или понижается, смотря по тому, увеличивается или уменьшается объем при плавлении.

Все эти следствия формулы (82,2) находятся в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Рассмотрим, например, жидкость, находящуюся в равновесии со своим насыщенным паром. Если увеличить давление, то температура кипения должна повыситься, вследствие чего часть пара перейдет в жидкость, что в свою очередь повлечет за собой уменьшение давления, т. е. система как бы противодействует выводящему ее из равновесия воздействию.

Рассмотрим частный случай формулы (82,2), когда речь идет о равновесии твердого или жидкого тела с его паром. Формула (82,2) определяет тогда изменение давления насыщенного пара с температурой.

Объем газа обычно значительно больше объема конденсированного тела, содержащего столько же частиц. Поэтому мы можем пренебречь в (82,2) объемом по сравнению с объемом (мы считаем второй фазой газ), т. е. принять Рассматривая пар как идеальный газ, выразим его объем через давление и температуру согласно формуле ; тогда или

Отметим, что в интервалах температуры, в которых теплоту перехода можно считать постоянной, давление насыщенного пара меняется с температурой по экспоненциальному закону

Задачи

1. Определить теплоемкость пара вдоль кривой равновесия жидкости и ее насыщенного пара (т. е. теплоемкость для процесса, при котором жидкость все время находится в равновесии со своим насыщенным паром). Пар считается идеальным газом.

Решение. Искомая теплоемкость h равна

где — производная вдоль кривой равновесия, т. е.

Подставляя для выражение (82,3) и находим

При низких температурах h отрицательно, т. е. если отнимать тепло так, чтобы пар все время был в равновесии с жидкостью, его температура может повышаться.

2. Определить изменение объема пара с температурой для процесса, при котором пар все время находится в равновесии с жидкостью (т. е. вдоль кривой равновесия жидкости и ее пара).

Решение. Надо определить производную вдоль кривой равновесия:

Подставляя (82,3) и находим

При низких температурах т. е. при рассматриваемом процессе объем пара уменьшается с увеличением температуры.