§ 22. Принцип Ле-Шателье

Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из среды и погруженного в нее тела. Пусть S есть полная энтропия системы, а у — некоторая величина, относящаяся к телу, причем такая, что условие максимума S по отношению к ней, т. е. означает, что тело само по себе находится в равновесии, не находясь при этом обязательно в равновесии со средой. Пусть, далее, есть другая термодинамическая величина, относящаяся к тому же телу, причем такая, что если, наряду с имеет место также и , то это означает, что тело находится не только в своем внутреннем равновесии, но также и в равновесии со средой.

Введем обозначения

При полном термодинамическом равновесии энтропия S должна быть максимальна. Для этого, кроме условий

должны выполняться также неравенства

причем

Предположим теперь, что путем какого-либо незначительного внешнего воздействия нарушается равновесие тела со средой, причем несколько изменяется величина и нарушается условие о величине же у предполагаем, что она данным воздействием непосредственно не затрагивается. Пусть Доесть изменение величины тогда изменение величины X в момент воздействия будет

Изменение при постоянном у приводит, конечно, к нарушению также и условия т. е. внутреннего равновесия тела. После того как это равновесие снова восстановится, величина будет иметь значение

где производная берется при постоянном, равном нулю, значении

Сравним оба значения . Пользуясь свойствами якобианов, имеем

Знаменатель второго члена в этом выражении положителен согласно условию (22,3); учитывая также неравенство (22,4), находим, что

или

Неравенства (22,5) или (22,6), составляют содержание так называемого принципа Ле-Шателье.

Будем рассматривать изменение величины как меру внешнего воздействия на тело, а как меру изменения свойств тела под влиянием этого воздействия. Неравенство (22,6) показывает, что при восстановлении внутреннего равновесия тела после внешнего воздействия, выводящего его из этого равновесия, значение уменьшается. Поэтому принцип Ле-Шателье можно сформулировать так:

Внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стимулирует в нем процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия.

Поясним сказанное примерами.

Прежде всего удобно несколько видоизменить определение величин X и Y, воспользовавшись формулой (20,8), согласно которой изменение энтропии системы среда тело равно где — температура среды, a -минимальная работа, необходимая для приведения тела из состояния равновесия со средой в данное. Поэтому можно написать:

Для бесконечно малого изменения состояния тела имеем (см. (20,4))

все величины без индекса здесь и ниже относятся к телу, а с индексом среде.

Пусть есть энтропия тела S. Тогда . Условие равновесия дает , т. е. равенство температур тела и среды. Неравенства (22,5) и (22,6) принимают вид

Смысл этих неравенств заключается в следующем. Изменение величины х — энтропии тела — означает, что телу сообщается (или от тела отнимается) некоторое количество тепла. В результате нарушается равновесие самого тела и, в частности, изменяется его температура (на величину ). Восстановление равновесия в теле приводит к тому, что изменение его температуры по абсолютной величине уменьшится (станет равным ), т. е. как бы ослабляется результат воздействия, выводящего тело из равновесия. Можно сказать, что нагревание (охлаждение) тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся понизить (повысить) его температуру.

Пусть теперь х есть объем тела V. Тогда . В равновесии . Неравенства (22,5) и (22,6) дают

(22,11)

Если тело выводится из равновесия путем изменения его объема (при неизменной температуре), то меняется, в частности, его давление; восстановление равновесия в теле приводит к уменьшению абсолютной величины изменения давления.

Имея в виду, что уменьшение объема тела увеличивает его давление (и наоборот), можно сказать, что уменьшение (увеличение) объема тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся уменьшить (увеличить) его давление.

В дальнейшем мы встретимся с целым рядом различных применений этих результатов (к растворам, химическим реакциям и т. п.).

Отметим еще, что если в неравенствах (22,8) в качестве величины у взять объем тела, то будем иметь

поскольку условие означает в этом случае , т. е. постоянство давления. Таким образом, мы снова получаем известные уже нам неравенства .

Аналогично, если в (22,10) в качестве у взять энтропию тела, то условие будет означать постоянство температуры и мы найдем

— тоже известный уже нам результат.