Главная > Введение в физику лазеров
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

б. Вращательные движения молекул

Предположим, что линейная молекула вращается вокруг некоторой неподвижной оси, относительно которой ее момент инерции равен Кинетическая энергия молекулы

Допустим, что молекула не обладает потенциальной энергией. Момент количества движения относительно оси вращения равен

Используя квантовое условие Бора, находим

Следовательно,

Равенство (10.12) определяет так называемый член (терм) Деландра. Квантовая механика дает несколько более точное выражение:

В случае перехода из состояния в состояние испускается линия с частотой [выражение (10.12)]:

Спектр испускания молекулы состоит из ряда равноотстоящих линий (полосатый спектр). Правило отбора разрешает только переходы вверх типа (поглощение) и вниз типа (испускание). Если воспользоваться равенством (10.13), то частоту разрешенного перехода можно записать следующим образом:

где называется вращательной постоянной. Выражение (10.13) перепишем в виде

Для пояснения практических различий между колебательным и вращательным спектрами в табл. приведены так называемые фундаментальные частоты переходов для молекул

Таблица 10.1 (см. скан) Фундаментальные колебательные и вращательные частоты некоторых молекул

Если молекула поглощает энергию, может происходить возбуждение ее колебательных и вращательных состояний (табл. 10.1), а также электронных состояний входящих в нее атомов. Пренебрегая изменениями электронных состояний, выразим энергию перехода следующим равенством [с учетом выражений (10.16) и (10.9)]:

Для различения квантовых чисел колебательных и вращательных движений в выражении (10.17) квантовое число, связанное с колебаниями молекулы, обозначено через (первая буква английского слова vibration), а квантовое число, связанное с вращательным движением, — через (от слова rotation). В соответствии с правилом отбора разрешены переходы типа (если осциллятор не идеально гармонический, возможны также изменения ±3). Для фундаментального перехода получаем

В этом выражении принципиальное значение имеет колебательный член Электронные термы для двухатомной молекулы обозначаются так же, как термы в атоме, однако нельзя пользоваться значениями момента количества движения, поскольку вращение молекулы не только выделяет некоторое направление в пространстве, но и влечет за собой также вращение всего электронного облака. Однако проекция электронного момента количества движения на указанное выделенное направление квантуется. В этом случае квантовое число обозначают через Л. Используют следующие обозначения:

Проблема усложняется, если учесть возможность существования ядерных спинов молекулы, а также спинов электронной оболочки. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется целочисленным спином S всех ее электронов. Для число

обозначает мультиплетность терма. Его записывают с левой стороны, вверху рядом с символом терма, например . В линейной молекуле все электронные термы с двукратно вырождены. При операции симметричного отражения проекции момента количества движения на ось вращения его знак изменяется на обратный. При состояние молекулы не изменяется при операции отражения, поэтому термы 2 не вырождены. Волновая функция терма 2 после операции отражения может отличаться от первоначальной функции лишь на некоторый постоянный множитель. Поскольку двукратное отражение возвращает систему в исходное состояние, этот множитель может быть равен лишь Поэтому различают термы и 2- в соответствии с поведением волновой функции.

Обсудим также вкратце квантовые переходы, описываемые выражением (10.17). Если эмиссионные линии образуют так называемую ветвь (положительную). Если получается ветвь Р (отрицательная). В случае ветви возможен переход от для ветви же Р такой переход невозможен. Заметим, что обе ветви не содержат частоты, соответствующей невращающейся молекуле. Действительно, обозначим частоту колебательного перехода через Тогда для обеих ветвей можно записать [7]:

Линия с частотой соответствовала бы переходу (в положительной ветви) или переходу (в отрицательной ветви), что невозможно. На рис. 10.1 проиллюстрированы несколько переходов в ветвях и Р в молекуле

1
Оглавление
email@scask.ru