19. Вынужденное комбинационное рассеяние света

§ 1. КЛАССИЧЕСКОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА

Комбинационное рассеяние света было открыто в 1928 г. [1]. Суть явления заключается в том, что при освещении некоторых веществ монохроматическим излучением с частотой возникает рассеянное излучение, которое содержит линии с разностными частотами (стоксовы линии) и с суммарными частотами (антистоксовы линии). Частоты характерны для данного вещества; они лежат в инфракрасной области спектра и представляют собой частоты нормальных колебаний молекул этого вещества. Нормальные колебания молекулы определяют в гармоническом приближении как взаимно перпендикулярные и линейно-независимые колебания, которые полностью характеризуют произвольные движения атомов молекулы. Изучением комбинационного рассеяния занимались выдающиеся советские физики Мандельштам [2] и Ландсберг [3]. Подробное описание классического комбинационного рассеяния читатель найдет в справочнике [4], а также в книгах на польском языке [5, 6].

Воздействие световой волны на молекулы какого-либо вещества приводит к их возбуждению. Время жизни возбужденного состояния обычно мало, и по истечении его молекула переходит на нижний энергетический уровень. Если этот нижний уровень совпадает с основным, молекула излучает с частотой, в точности равной частоте возбуждающего света. Таково хорошо изученное и широко распространенное рэлеевское рассеяние. Иначе обстоит дело, если возбужденная молекула не возвращается сразу в основное состояние, а переходит на более низкий, но также возбужденный уровень. Переход молекулы с этого уровня на основной сопровождается испусканием кванта, энергия которого зависит от структуры энергетических уровней молекулы. При испускании света молекулой различают три типа спектральных линий; каждый тип характеризует

определенную структуру энергетических состояний. Энергетические состояния связаны с движением электронов (электронный спектр), атомных ядер (колебательный спектр) или с вращением молекулы (вращательный спектр). Сравнительно слабая связь между этими тремя типами движений позволяет независимо квантовать их энергии. Для иллюстрации механизма возникновения спектров комбинационного рассеяния рассмотрим следующий классический пример. Пучок света с частотой падает на ансамбль независимых двухатомных молекул. Электрическое поле световой волны индуцирует в молекуле электрический дипольный момент, равный

где напряженность поля, а — линейная поляризуемость молекулы. Допустим, что молекула находится в колебательном движении, собственная частота которого равна Если атомы в молекуле колеблются вдоль соединяющей их линии, то восприимчивость а будет функцией . В гармоническом приближении

где х — изменение расстояния между атомами, — поляризуемость при Индуцированный электрический дипольный момент молекулы в этом случае равен

Электрические диполи, колеблющиеся с частотами или являются источниками рассеянных волн — рэлеевских, антистоксовых или стоксовых соответственно. Стоксовы и антистоксовы линии называют линиями комбинационного рассеяния. Заметим, что в соответствии с формулой (19.2)

Линии комбинационного рассеяния исчезают, когда иначе говоря, они характеризуют только те движения атомов в молекуле, которые приводят к изменению электрической поляризуемости молекулы. Исследование спектров комбинационного рассеяния представляет собой ценное дополнение анализа спектров поглощения в инфракрасном диапазоне. Если свет падает на непоглощающее вещество, то в рассеянном свете доля излучения с измененной частотой составляет лишь 0,001; преобладает рассеяние с

неизменной частотой (рэлеевское). Сдвиг линий в спектре комбинационного рассеяния относительно частоты возбуждающего излучения обычно измеряют в