§ 2. КРАТКИЙ ОЧЕРК ТЕОРИИ КЛАССИЧЕСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Существование линий с измененными частотами в спектре рассеянного света постулировал уже в 
Смекал [7], а первую теорию этого явления предложил в 
Плачек [81. Предположим, что квант излучений с энергией 
взаимодействует с молекулой, находящейся в основном состоянии 
или в произвольном возбужденном состоянии 
Тогда энергия системы равна 
или 
(рис. 19.1). Переходы, указанные в средней части рисунка, являются источником рассеяния Рэлея.
Если молекула находится вначале в состоянии 
то излучение кванта с энергией 
переводит ее в основное состояние 
Поглощение кванта 
в состоянии 
и излучение кванта с энергией 
вызывает возбуждение молекулы в состояние 
Антистоксовы линии значительно слабее стоксовых, поскольку состояние 
менее заселено, чем основное состояние. Из рис. 19.1 следует также важный вывод, что стоксово рассеяние обогащает возбужденное состояние 
это в свою очередь может привести к росту антистоксовых переходов. Об экспериментальном подтверждении этого факта говорится в гл. 23. Появление антистоксова спектра запаздывает относительно стоксова спектра на 
Квантовомеханическая теория процессов, проиллюстрированных на рис. 19.1, позволяет рассчитать возмущение волновых функций системы под действием света. При этом обычно вводят понятие матричного элемента 
электрического дипольного момента системы, связанного с переходом типа 
Можно показать, что
Рис. 19.1. Схема квантовых переходов молекулы при взаимодействии с квантом излучения 
Виртуальные состояния располагаются ниже действительных возбужденных состояний. Предполагается, что поглощение света в веществе отсутствует. Штриховые линии соответствуют виртуальным переходам, сплошные линии — действительным изменениям колебательной энергии молекулы.
интенсивность излучения, рассеянного системой в течение 1 с, при переходах типа 
равна
где
— компоненты электрического поля световой волны (в лабораторной системе координат), причем 
Суммирование осуществляется по всем возбужденным состояниям. 
— компоненты оператора электрического дипольного момента, а 
— тензор поляризуемости для перехода 
При 
выражение (19.3) описывает рассеяние Рэлея. Правило отбора для комбинационного рассеяния таково: квантовые переходы возможны только между энергетическими уровнями с одним и тем же типом симметрии волновых функций.
Опуская достаточно сложные расчеты, приведем здесь выражения для отношений интенсивностей в рассеянном свете:
Первое выражение определяет отношение интенсивностей линии комбинационного и рэлеевского рассеяния, второе — отношение интенсивностей антистоксовых и стоксовых линий.
