§ 2. ХЕЛАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Люминесценция хелатов редкоземельных элементов несколько отличается от люминесценции органических веществ. Хелат представляет собой металлорганический комплекс, в котором следует

различать энергетические уровни органических лигандов и металлического иона. Оптические переходы в ионах редкоземельных элементов происходят в пределах подоболочки поэтому излучение состоит из очень узких линий. Еще в Вейсман [5] обратил внимание на то, что возбуждение активного иона может быть прямым или непрямым (при передаче иону энергии от органического лиганда). Последний процесс очень эффективен [3, 4]. Эффективность передачи энергии зависит от степени энергетического перекрывания триплетного состояния возбужденного лиганда с возбужденным состоянием активного иона. Для иллюстрации сложности типичного металлорганического комплекса на рис. 14.3 приведена его упрощенная структура. Лемпицкий и Сэмелсон исследовали р-дикетоны (например, бензоилацетонат европия или самария). Особенно удобна с точки зрения получения инверсии населенностей энергетическая структура трехвалентного иона европия Возбужденное состояние не вырождено, а конечные состояния лишь слегка вырождены. Уровни отстоят от основного уровня на 300 и соответственно, поэтому при температурах от —100 до —150°С эти уровни пусты. Возбужденные состояния , расположенные на выше основного состояния, относительно легко согласовать с возбужденными триплетными состояниями органического лиганда. Подобно другим лантаноидам (см. гл. 6) имеет 9 незаполненных орбит и может поэтому образовывать химические связи, например с р-дикетонами. Кристаллическое поле в месте, где расположен ион редкоземельного элемента в комплексе, расщепляет электронные энергетические уровни комплекса вследствие эффекта Штарка. Металлоорганические комплексы в растворах можно характеризовать двумя параметрами: числом входящих в

Рис. 14.3. Металлорганический комплекс — соединение редкоземельного иона М с Р-дикетоном (например, бензоил ацетон атом европия или самария), — радикалы типа

Рис. 14.4. Кювета оптического резонатора хелатного лазера конструкции Лемпицкого и Сэмелсона [7].

комплекс лигандов (от 0 до 4) и числом их конфигураций (см. рис. 14.3).

Первым хелатом, успешно примененным в качестве активной среды в лазере, был бензоилацетонат европия, растворенный в смеси метилового и этилового спиртов. Раствор охлаждали до температуры при этом он представлял собой клеевидную жидкость. Энергия накачки импульсной лампы чрезвычайно эффективно поглощается хелатом. В полосе поглощения, расположенной вблизи 3200 А и имеющей ширину 600 А, максимальный коэффициент поглощения составляет (при концентрации ионов европия около Поэтому размеры кюветы с активным веществом должны быть очень малы. Это ограничивает диапазон достижимых энергий пучка хелатного лазера. Раствор хелата при возбуждении преимущественно ультрафиолетовым излучением сильно флюоресцирует, главным образом на двух линиях: с полушириной 8 А и с полушириной 20 А. Форма оптического резонатора хелатного лазера показана на рис. 14.4. Раствор освещался вспышками мощных ламп сквозь кварцевую трубку. Порог возбуждения лазерной генерации составлял около 2000 Дж. В режиме вынужденного испускания полуширины линий 6131 и 6150 А сосставляли доли ангстрема (около 0,3 А).

Вскоре была получена лазерная генерация и в других хелатах редкоземельных элементов. Энергия лазерного импульса достигала всего лишь нескольких миллиджоулей, причем практически нет перспектив ее повышения. Дополнительные трудности связаны с необходимостью охлаждения раствора до температуры от —120 до — 150 °С. Хелаты не сыграли серьезной роли в дальнейшем развитии квантовой электроники. Однако они указали на возможность применения жидкого активного вещества в лазерах и на важную роль явления передачи энергии при оптической накачке.