Мы будем исследовать термодинамику квантовомеханических ансамблей с двух различных точек зрения. Сперва мы предположим справедливссть обоих основных начал термодинамики, т. е. невозможность perpetuum mobile первого и второго рода (законы энергии и энтропии) ${ }^{184}$ ), и вычислим, исходя отсюда, энтропию каждого ансамбля. При этом будут применяться обычные средства феноменологической термодинамики, а роль квантовой механики ограничится лишь тем, что наше термодинамическое рассмотрение будет относиться к таким объектам, поведение которых определяется законами квантовой механики (нашим ансамблям, равно как и их статистическим операторам $U$ ), – правильность же обоих основных начал предполагается и не доказывается. Затем мы перейдем к доказательству выполнения основных начал в квантовой механике, причем выяснится, что закон энергии выполняется без каких-либо оговорок, а закон энтропии – лишь в рамках задачи. Именно, мы покажем, что воздейстия 1., 2. никогда не уменьшают энтропию, вычисленную по первому способу. Такая последовательность, казалось бы, несколько неестественна, но обусловлена тем, что только в ходе феноменологического обєуждения нам удается достигнуть того понимания
184) Построенную на такой основе феноменологическую систему термодинамики читатель сможет найти в бесчисленных учебниках, например в книге: M. Planck, Vorlesungen über Thermodynamik, Berlin, 1930. Для дальнейшего особенно существенно статистическое понимание обоих начал, как оно разъясняется, например, в работах: Einstein, Verh. d. deutsch. phys. Gesel. 12 (1914); L. Sz 11 á rd, Z8. f. Phys. 32 (1925).
всей проблемы, которое потребно для рассуждений второй половины задачи.

Итак, мы начинаем с феноменологического рассмотрения, которое, между прочим, позволит нам также разрешить один известный парадокс классической термодинамики. Здесь сразу следовало бы подчеркнуть, что «авантюристический» характер наших мысленных экспериментов, т. е. невозможность провести их практически, не причинит какого-либо ущерба их доказательной силе: по смыслу феноменологической термодинамики всякий мысленный процесс имеет доказательную силу, если только не нарушает основных начал.

Нашей целью будет определить энтропию некоторого ансамбля $\left[S_{1}, \ldots, S_{N}\right]$ со статистическим оператором $U$, который предполагается правильно нормированным, т. е. так, что $\operatorname{Spur} U=1$. Пользуясь принятым в классической статистической механике способом выражения, мы имеем здесь дело с ансамблем Гиббса – это значит, что статистика и термодинамика относятся не к (взаимодействующим) составным частям единой, очень сложной, механической системы со многими (и только недостаточно известными) степенями свободы ${ }^{185}$ ), но к набору очень большого числа механических систем, каждая из которых уже одна, сама по себе, может (но не обязана) обладать необозримо большим числом степеней свободы, и которые следует мыслить не взаимодействующими и совершенно разделенными друг от друга ${ }^{186}$ ). В силу полной разделенности систем $S_{1}, \ldots, S_{N}$ и благодаря тому обстоятельству, что мы хотим применить к ним основанные собственно просто на счете методы исчисления вероятностей, не возникает сомнения, что следует использовать обычные методы теории вероятностей и что отступающие от них способы счета Бозе – Эйнштейна и ферми – Дирака, уместные для известных ансамблей неразличимых и взаимодействующих индивидов (именно, для световых квантов и соответственно для электронов и протонов, ср. III. 6 , особенно прим. ${ }^{147}$ ) на стр. 206), не относятся здесь к делу.

Введенный Эйнштейном метод термодинамического рассмотрения таких ансамблей $\left[S_{1}, \ldots, S_{N}\right]$ состоит в следующем $\left.{ }^{187}\right)$ : Каждая из систем $S_{1}, \ldots, S_{N}$ заключается в свой ящик $\boldsymbol{K}_{1}, \ldots, \boldsymbol{K}_{N}$, стенки
185) Такой подход составил бы максвелл-больцманов метод в статистической механике (ср. обзор в статье P. und T. Ehrenfest B Enzyk1. d. Math. Wiss., Bd. II. 4. D., Leipzig, 1907). В теории газов, например, «очень сложной» системой является газ, состоящий из многих (взаимодействующих) молекул, и эти молекулы подвергаются статистическому исследованию.
186) Это составляет метод Гиббса (ср. ${ }^{185}$ )). Здесь отдельной системой будет весь газ, и мы будем следить за судьбами многих экземпляров одной и той же системы (т. е. одного и того же газа) и определять статистически их свойства.
${ }^{187}$ ) Cp. выше, прим. ${ }^{184}$ ) на стр. 266. Этот метод развивался далее Сцилардом, L. Szilàrd, Zs. f. Phys. 32 (1925).
которого не проницаемы ни для каких переносов взаимодействий, в силу невзаимоденствия рассматэиваемых систем это допустимо. Далее, каждыи ящик должен обладать очень большой массой, чтобы возможные изменения состояний (а тем самым и энергии, следовательно и масс) систем $S_{1}, \ldots, S_{N}$ затрагивали бы их массы лишь в малой степени. Благодаря этому и их скорости окажутся в проводимом мысленном эксперименте столь малыми, что будет допустимо считать нерелятивистским способом. Эти ящики $\boldsymbol{K}_{1}, \ldots, \boldsymbol{K}_{\boldsymbol{N}}$ мы в свою очередь поместим в очень большой ящик $\bar{K}$ (последнее означает, что объем $\mathcal{V}$ ящика $\overline{\boldsymbol{K}}$ должен быть много больше суммы объемов $\boldsymbol{K}_{1}, \ldots, \boldsymbol{K}_{N}$ ); ради простоты в $\overline{\boldsymbol{K}}$ не должно быть силовых полей (в частности, следовательно, он должен помещаться далеко от всех гравитационных полей и быть столь большим, чтобы массы $K_{1}, \ldots, K_{N}$ не оказывали бы никакого деиствия). Поэтому можно рассматривать теперь $\boldsymbol{K}_{1}, \ldots, \boldsymbol{K}_{N}$ (содержащие $\boldsymbol{S}_{1}, \ldots, \boldsymbol{S}_{N}$ соответственно) как молекулы газа, запертого в большом ящике $\overline{\boldsymbol{K}}$. Если мы теперь приведем $\overline{\boldsymbol{K}}$ в контакт с очень большим резервуаром тепла температуры $\mathrm{T}$, то и стенки ящика $\bar{K}$ тоже примут ту же температуру, и их (настоящие) молекулы придут в соответствующее броуновское движение. Но тогда они станут передавать импульсы ближайшим ящикам $K_{1}, \ldots K_{N}$, из-за чего последние придут в движение, передавая импульсы и остальным ящикам $K_{1}, \ldots, \boldsymbol{K}_{N}$. Вскоре все ящики $\boldsymbol{K}_{1}, \ldots, \boldsymbol{K}_{N}$ окажутся в движении, обмениваясь импульсами: у стенок $\overline{\boldsymbol{K}}$ – с молекулами стенок, а благодаря взаимным соударениям (внутри $\overrightarrow{\boldsymbol{K}}$ ) – друг с другом. Состояние стационарного равновесия такого движения будет достигнуто лишь тогда, когда ящики $K_{1}, \ldots, K_{N}$ примут то распределение скоростен, которое будет в равновесии с броуновским движением молекул стенок (температуры Т), т. е. максвелловское распределение скоростей для газа температуры Т, в качестве «молекул» которого следует рассматривать ящики $K_{1}, \ldots, K_{N}{ }^{188}$ ). Итак, мы можем сказать, что $\left[S_{1}, \ldots, S_{N}\right]$-газ принял температуру Т. Ради краткости будем называть в дальнеИшем ансамбль $\left[S_{1}, \ldots, S_{N}\right]$ со статистическим оператором $U U$-ансамблем, а $\left[S_{1}, \ldots, S_{N}\right]$-газ $U$-газом.

Причина, по которой мы решили заняться подобным газом, лежит в том, что разность энтропий $U$-ансамбля и $V$-ансамбля ( $U$ и $V$ дефинитные операторы со шпуром 1; соответствующие ансамбли $\left[S_{1}, \ldots, S_{N}\right]$ и $\left.\left[S_{1}^{\prime}, \ldots, S_{N}^{\prime}\right]\right)$ находится по определению путем обра-
188) Именно так описывает, как известно, кинетическая теория газов тот процесс, в котором стенки передают свою температуру заключенному в них газу. Ср. выше, прим. ${ }^{184}$ ), ${ }^{185}$ ).

—————————————————————-
0006ru_fizik_kvant_book11_page-0270.jpg.txt

2]
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
269
тимого преобразования первого из них во второй ${ }^{189}$ ), а это удается проще всего выполнить обходным путем через $U$ – или соответственно $V$-газ. Именно, мы утверждаем: разность энтропий $U$-и $V$-ансамблей в точности та же, что и разность энтропий $U$ – и $V$-газов, если оба последние рассматриваются при одной и той же температуре $T$, которая в остальном может быэь произвольной. Если T приближается к нулю, то это утверждение, очевидно, справедливо с любой степенью точности, ибо разница между $U$-ансамблем и $U$-газом исчезает при температуре 0 , поскольку ящики $\boldsymbol{K}_{1}, \ldots, K_{N}$ последнего не обладают тогда никаким собственным движением, а присутствие покоящихся ящиков $\boldsymbol{K}_{1}, \ldots, \boldsymbol{K}_{N}, \overline{\boldsymbol{K}}$ термодинамически несущественно (аналогично для $V$ ). Таким образом, мы достигнем цели, если покажем, что для некоторого заданного изменения температуры $\mathbf{T}$ энтропия $U$-газа меняется на столько же, на сколько энтропия $V$-газа. Изменение энтропии некоторого одного газа, когда он нагревается от температуры $\mathbf{T}_{1}$ до температуры $\mathbf{T}_{2}$, зависит только от его теплового уравнения, точнее, от его теплоемкостей ${ }^{190}$ ), – при этом, конечно, нельзя допустить идеальности газа, так как, как раз в нашем случае, $\mathrm{T}_{1}$ должно быть выбрано вблизи нуля ${ }^{191}$ ). Напротив, оба газа ( $U$ и $V$ ) гарантированно имеют одно и то же уравнение состояния и одинаковые теплоемкости, – с точки зрения кинетической теории газов ящики $\boldsymbol{K}_{1}, \ldots, \boldsymbol{K}_{N}$ доминируют подавляющим образом и совершенно маскируют заключенные в них системы $\boldsymbol{S}_{1}, \ldots, \boldsymbol{S}_{N}$ или $\boldsymbol{s}_{1}^{\prime}, \ldots, \boldsymbol{s}_{N}^{\prime}$. Итак, при рассматриваемом процессе нагревания различие между $U$ и $V$ не сказывается и, как и утверждалось, обе разности энтропий совпадают. Поэтому в дальнейшем мы будем сравнивать друг с другом только $U$ – и $V$-газы, и при этом выберем температуру $\mathbf{T}$ столь большой, что их можно было бы рассматривать как идеальные ${ }^{192}$ ).
189) Если при этом преобразовании используются количества тепла $\mathbf{Q}_{1}, \ldots, \mathbf{Q}_{i}$ при соответствующи температурах $\mathbf{T}_{1}, \ldots, \mathbf{T}_{i}$, то разность энтропий составит $\frac{\mathbf{Q}_{1}}{\mathbf{T}_{1}}+\ldots+\frac{\mathbf{Q}_{i}}{\mathbf{T}_{l}}$. Ср. выше, прим. ${ }^{184}$ ) на стр. 266.
190) Если $c(\mathrm{~T})$ – теплоемкость нашего количества газа при температуре $\mathrm{T}$, то в ингервале $\mathrm{T}, \mathrm{T}+d \mathrm{~T}$ он принимает количество тепла $c(\mathrm{~T}) d \mathrm{~T}$. Согласно ${ }^{186}$ ) разность энтропий составит тогда $\int_{\mathrm{T}_{1}}^{\mathrm{T}_{2}} \frac{c(\mathrm{~T}) d \mathrm{~T}}{\mathrm{~T}}$.
191) Для идеального газа $c(T)=$ const; для очень малых $T$ это гарантированно нарушается. Ср., например, прим. ${ }^{6}$ ) на стр. 13.
${ }^{192}$ ) Для этого требуется также, чтобы объем $\mathscr{
u}$ ящика $\bar{K}$ был велик сравнительно с суммарным объемом всех $K_{1}, \ldots, K_{N}$ и, далее чтобы «приходящаяся на одну степень свободы» энергия $k \mathrm{~T}$ ( $k$ – постоянная Больцмана) была бы велика сравнительно с $\frac{h^{2}}{\mu
u^{3 / 2}}$; здесь $h$ – постоянная Планка, а $\mu$ масса отдельной молекулы; построенная величина имеет размерность энергии. Cp. E. F erm i, Zs. f. Phys. 36 (1926).
Тем самым их газокинетическое поведение станет полностью ясным, и мы сможем обратиться к собственно нашей задаче – обратимо перевести $U$-газ в $V$-газ. При этом нам придется, в отличие от уже рассмотренных процессов, затронуть и находящиеся внутри $K_{1}, \ldots, K_{N}$ системы $S_{1}, \ldots, S_{N}$, т. е. придется «открыть» наши ящики $\boldsymbol{K}_{1}, \ldots, \boldsymbol{K}_{N}$.

Покажем прежде всего, что все состояния $U=P_{[\varphi]}$ обладают одной и той же энтропией, т. е. что $P_{[\varphi]}$-ансамбль удается обратимо перевести в $P_{[\psi]}$-ансамбль без затраты или получения тепловой энергии (механическую энергию придется, естественно, затратить или выиграть, если только средние значения энергии в $P_{[\varphi]}$ и в $P_{[\psi]}$ различны), ср. прим. ${ }^{185}$ ) на стр. 267. Дећнствительно, для этого нам вовсе не понадобится привлекать только что рассматривавшиеся газы – желательное переведение удается выполнить и при температуре 0, т. е. с самими ансамблями. Следует также подчеркнуть, что как только это будет доказано, то мы сможем (и действительно так сделаем) пронормировать энтропии $U$-ансамблей таким образом, что все состояния будут обладать энтропией 0 .

Впрочем, намеченное выше прообразование $P_{[\varphi]}$ в $P_{[\psi]}$ не обязано даже быть обратимым, поскольку не будь оно таким, то разность энтропий должна была бы быть $\geqslant$ выражения, приведенного выше, в прим. ${ }^{189}$ ), следовательно $\geqslant 0$; если мы переменим теперь $P_{[\varphi]}$ и $P_{[\psi]}$, то точно так же получим, что оно должно быть $\leqslant 0$; поэтому. оно равно 0 .

Простейшим способом было бы привлечь сюда зависящее от времени дифференциальное уравнение Шредингера, т. е. наш процесс 2 ., для чего следовало бы найти некоторый оператор энергии $H$ и численное значение $t$ такие, чтобы унитарный оператор $e^{-\frac{2 \pi i}{n} t \cdot \mathrm{H}}$ переводил бы $\varphi$ в $\psi$. Тогда за $t$ секунд $P_{[\varphi]}$ сам по себе перешел бы в $P_{[\psi]}$, процесс был бы даже обратимым и о тепле не было бы и речи (cp. V.1). Мы предпочтем, однако, уклониться от каких-либо допущений о возможных формах оператора энергии $\mathrm{H}$ и будем применять только процесс 1., т. е. возденствия типа измерения. Самым простым, что можно было бы придумать, было бы тогда измерение в ансамбле $P_{[\varphi]}$ некоторой величины $\mathfrak{R}$, оператор которой $R$ имел бы чисто дискретный спектр с одними лишь простыми собственными значениями $\lambda_{1}, \lambda_{2}, \ldots$ притом так, чтобы $\psi$ встретилась бы среди его собственных функций $\psi_{1}, \psi_{2}, \ldots$, например $\psi_{1}=\psi$. Поскольку при таком измерении состояние $\varphi$ преобразуется ведь в смесь $\psi_{1}, \psi_{2}, \ldots$, то возникает и состояние $\psi$. Тем не менее это нецелесообразно, поскольку $\psi_{1}=\psi$ возникает лишь с вероятностью $|(\varphi, \psi)|^{2}$, в то время как доля $1-|(\varphi, \psi)|^{2}$ переходит в другие состояния, и для ортогональных $\varphi$ и $\psi$ эта доля даже составляет целое. Несмотря на это, сходный прием приведет нас к цели: путем последовательного выполнения большого

—————————————————————-
0006ru_fizik_kvant_book11_page-0272.jpg.txt

2]
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
271
числа различных измерений мы переведем $P_{[\varphi]}$ в такой ансамбль, который сколь угодно мало отличается от $P_{[\psi]}$. То, что все эти операции необратимы (или по меньшей мере могут оказаться такими), будет, как мы уже замечали выше, несущественно.

Мы будем считать $\varphi$ и $\psi$ ортогональными, так как иначе мы могли бы выбрать ортогональное к обоим $\chi(\|\chi\|=1)$ и перейти сперва от $\varphi$ к $\chi$, а затем от $\chi$ к $\psi$. Пусть $k=1,2, \ldots$ будет числом, которым мы еще должны распорядиться, и положим
\[
\psi^{(
u)}=\cos \frac{\pi
u}{2 k} \cdot \varphi+\sin \frac{\pi
u}{2 k} \cdot \psi \quad(
u=0,1, \ldots, k)
\]

Очевидно, что $\psi^{(0)}=\varphi, \psi^{(k)}=\psi$ и что всегда $\left\|\psi^{(v)}\right\|=1$. Каждую из $\psi^{(v)}(
u=1, \ldots, k)$ мы дополним до полной ортонормированной системы $\psi_{1}^{(v)}, \psi_{2}^{(v)}, \ldots$ с $\psi_{1}^{(v)}=\psi^{(v)}$. Пусть $R^{(v)}$ будет оператором с чисто дискретным спектром и всеми различными собственными значениями, например $\lambda_{1}^{(v)}, \lambda_{2}^{(v)}, \ldots$ для которого $\psi_{1}^{(v)}, \psi_{2}^{(v)}, \ldots$ будут собственными функциями; соответствующей величиной пусть будет $\mathfrak{H}^{(v)}$. Заметим еще, что
\[
\begin{array}{l}
\left(\psi^{(
u-1)}, \psi^{(
u)}\right)= \\
\begin{aligned}
=\cos \frac{\pi(
u-1)}{2 k} \cos \frac{\pi
u}{2 k}+\sin \frac{\pi(
u-1)}{2 k} \sin \frac{\pi
u}{2 k}=\cos \left(\frac{\pi
u}{2 k}-\frac{\pi(
u-1)}{2 k}\right)= \\
=\cos \frac{\pi}{2 k} .
\end{aligned}
\end{array}
\]

Теперь мы измерим в ансамбле с $U^{(0)}=P_{[\psi(0)]}=P_{[\varphi]}$ величину $\mathfrak{A}^{(1)}$, благодаря чему возникнет $U^{(1)}$, затем в $U^{(1)}$ — величину $\mathfrak{H}^{(2)}$, благодаря чему возникнет $U^{(2)}, \ldots$, наконец, в $U^{(k-1)}$ — величину $\mathfrak{A}^{(k)}$, благодаря чему возникнет $U^{(k)}$. Что для достаточно большого $k U^{(k)}$ будет сколь угодно близок к $P_{[\psi(k)]}=P_{[\psi]}$, можно пояснить следующими наглядными соображениями. Когда мы измеряем $\mathfrak{H}^{(v)}$ в $\psi^{(v-1)}$, то в $\psi^{(v)}$ переходит доля $\left|\left(\psi^{(
u-1)}, \psi^{(v)}\right)\right|^{2}=\left(\cos \frac{\pi}{2 k}\right)^{2}$. Следовательно, при последовательных измерениях величин $\mathfrak{N}^{(1)}, \mathfrak{N}^{(2)}, \ldots, \mathfrak{A}^{(k)}$ из $\psi^{(0)}=\varphi$ через посредство $\psi^{(1)}, \psi^{(2)}, \ldots, \psi^{(k-1)}$ перейдет в $\psi=\psi^{(k)}$ по меньшей мере доля $\left(\cos \frac{\pi}{2 k}\right)^{2 k} \cdot$ А поскольку при $k \rightarrow \infty\left(\cos \frac{\pi}{2 k}\right)^{2 k} \rightarrow 1$, то возникнет почти одно лишь $\psi$, если $k$ достаточно велико. Строгое доказательство проходит следующим образом: Поскольку процесс 1. не

—————————————————————-
0006ru_fizik_kvant_book11_page-0273.jpg.txt

272
ОБЩЕЕ РАССМОTPЕНИЕ
[гл. $\mathrm{V}$
меняет шпура, то, в силу Spur $U^{(0)}=\operatorname{Spur} P_{[\varphi]}=1$, будет Spur $U^{(1)}=$ $=\operatorname{Spur} U^{(2)}=\ldots=\operatorname{Spur} U^{(j)}=1$. С другой стороны,
\[
\begin{aligned}
\left(U^{(v)} f, f\right) & =\sum_{n}\left(U^{(v-1)} \psi_{n}^{(v)}, \psi_{n}^{(v)}\right)\left(P_{\left[\psi_{n}^{(v)}\right]} f f\right)= \\
& =\sum_{n}\left(U^{(v-1)} \psi_{n}^{(v)}, \psi_{n}^{(v)}\right)\left|\left(\psi_{n}^{(v)}, f\right)\right|^{2},
\end{aligned}
\]

следовательно, для $
u=1, \ldots, k-1$ и $f=\psi_{1}^{(
u+1)}=\psi^{(
u+1)}$ или же, соответственно, для $
u=k$ и $f=\psi_{1}^{(k)}=\psi^{(k)}=\psi$ будет
\[
\begin{aligned}
\left(U^{(v)} \psi^{(v+1)}, \psi^{(v+1)}\right) & \geqslant\left(U^{(v-1)} \psi^{(v)}, \psi^{(v)}\right)\left|\left(\psi^{(v)}, \psi^{(v+1)}\right)\right|^{2}= \\
& =\left(\cos \frac{\pi}{2 k}\right)^{2} \cdot\left(U^{(v-1)} \psi^{(v)}, \psi^{(v)}\right) ; \\
\left(U^{(k)} \psi^{(k)}, \psi^{(k)}\right) & =\left(U^{(k-1)} \psi^{(k)}, \psi^{(k)}\right) .
\end{aligned}
\]

Вместе с
\[
\left(U^{(0)} \psi^{(1)}, \psi^{(1)}\right)=\left(P_{\left[\psi^{(0)}\right]} \psi^{(1)}, \psi^{(1)}\right)=\left|\left(\psi^{(0)}, \psi^{(1)}\right)\right|^{2}=\left(\cos \frac{\pi}{2 k}\right)^{2}
\]

это дает
\[
\left(U^{(j)} \psi, \psi\right) \geqslant\left(\cos \frac{\pi}{2 k}\right)^{2 k} .
\]

Поскольку Spur $U^{(k)}=1$ и $\left(\cos \frac{\pi}{2 k}\right)^{2 k} \rightarrow 1$ при $k \rightarrow \infty$, мы можем применить результат, нанденнын в II. $11: U^{k}$ сходятся к $P_{[\psi]}$. Наша цель достигнута.

Теперь мы должны обсудить вопрос о том, в каких пределах можем мы опираться на такое вспомотательное средство, как «мысленные эксперименты» феноменологической термодинамики, также и при рассмотрении квантовомеханических систем; именно, мы имеем в виду вопрос о так называемых полупроницаемых стенках.

В феноменологической термодинамике имеет место теорема: Если $I$ и $I I$ – два различных состояния одной и той же системы $S$, то допустимо принять существование гакой стенки, которая для $I$ полностью проницаема, а для $I I$ – совершенно непроницаема ${ }^{193}$ ); это, так сказать, термодинамические определения различия, следовательно и совпадения, двух состоянић. В какой мере допустимо подобное предположение в квантовой механике?

Докажем сперва, что если $\varphi_{1}, \varphi_{2}, \ldots, \psi_{1}, \psi_{2}, \ldots$ – ортонормированная система, то существует полупроницаемая стенка, беспрепятственно пропускающая систему $S$ в каждом из состояний $\varphi_{1}, \varphi_{2}, \ldots$ и отражающая ее в неизменном виде в каждом из состояний $\psi_{1}, \psi_{2}, \ldots$
${ }^{193)}$ Ср., например, прим. ${ }^{184}$ ) на стр. 266.
Напротив, системы, находящиеся в других состояниях, могут при соударении со стенкой даже и измениться.

Систему $\varphi_{1}, \varphi_{2}, \ldots, \psi_{1}, \psi_{2}, \ldots$ можно принять за полную, так как в противном случае ее можно было бы завершить в полную добавлением дальнейших функций $\chi_{1}, \chi_{2} \ldots$ которые можно было бы причислить, например, к $\varphi_{1}, \varphi_{2}, \ldots$ Выберем теперь оператор $R$ с чисто дискретным спектром и лишь простыми собственными значениями $\lambda_{1}, \lambda_{2}, \ldots, \mu_{1}, \mu_{2}, \ldots$, собственннми функциями которого могли бы быть $\varphi_{1}, \varphi_{2}, \ldots, \psi_{1}, \psi_{2}, \ldots$ и пусть при этом будут все $\lambda_{n}<0$, а все $\mu_{n}>0$. Пусть к оператору $R$ относится величина $\mathfrak{R}$. Прорежем в стенке много окошек, каждое из которых устроено следующим образом: Когда любая из «молекул» $K_{1}, \ldots, K_{N}$ нашего газа (мы снова рассматриваем теперь $U$-газ при температуре $\mathbf{T}>0$ ) попадает в окошко, она там задерживается, открывается, в содержащейся в ней системе $S_{1}$ или … или $S_{N}$ измеряется величина $\mathfrak{R}$, затем ящик снова закрывается, и, судя по тому, оказалась ли измеренная величина $\mathfrak{R}<0$ или же $>0$, ящик вместе с его содержимым и без изменения импульса пропускается через окошко или же отражается. То, что такое устронство достигает желаемой цели, – это ясно; остается только обсудить, какие изменения остаются в нем после таких соударений и не родственно ли оно в какой-либо степеми так называемому «максвеллову демону» термодинамики ${ }^{194}$ ).

К первому вопросу следует сказать, что поскольку при известных обстоятельствах $\mathfrak{\vartheta}$-измерение меняет состояние $S$, следовательно и математическое ожидание ее энергии, то по смыслу первого начала эта разность механической энергии должна быть предоставлена или, наоборот, воспринята измерительной установкой (например, путем использования пружины, которая Будет при этом ослаблена или, наоборот, напряжена сильнее, или каким-нибудь аналогичным образом). Так как здесь идет речь о совершенно автоматически функционирующем измерительном механизме и так как преобразуются только механические (не тепловые!) энергии, то, конечно, мы не встретимся здесь ни с какими изменениями энтропии, что единственно важно для нас сейас. (Находись $S$ в одном из состоянии $\varphi_{1}, \varphi_{2}, \ldots, \psi_{1} . \psi_{2}, \ldots$, $\mathfrak{A}$-измерение вообще не изменит $\mathcal{S}$, и потому в измерительном аппарате вовсе не останется компенсирующих изменений.)

Второй пункт гораздо опаснез; наше приспособление несколько напоминает «максвеллова демона», т. е. полупроницаемую стенку, пропускающую летящие справа молекулы, но отражающую летящие слева. Вставь мы подобную перегородку посередине наполненного газом сосуда, вскоре весь газ собрался бы на левой стороне,
194) Ср. прим. ${ }^{185}$ ) на стр. 267. Читатель найдет исчерпывающую дискуссию связанных с понятием «максвеллова демона» трудностей у L. Szl1 д rd’a, Zs. f. Phys. 53 (1929).
18 и. Нёнмй

—————————————————————-
0006ru_fizik_kvant_book11_page-0275.jpg.txt

274
ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
โT. $\mathrm{V}$
т. е. объем уменьшился бы вдвое без затраты энтропии. Это означало бы нигде не компенсирующееся уменьшение энтропии газа, поэтому по второму началу термодинамики такая стенка не может существовать. Все же наша полупроницаемая стенка отличается от этой, термодинамически недопустимой, весьма существенно в том отношении, что она принимает во внимание только внутренние особенности «молекул» $K_{1}, \ldots, K_{N}$ (состояние заключенных в них систем $S_{1}, \ldots, S_{N}$ ), а не внешние (движутся ли они справа или слева и т. п.). Как раз от этого все и зависит. Подробный анализ этого вопроса стал возможен на основе исследований Сциларда, которые прояснили природу полупроницаемых стенок, «максвеллова демона» и вообще роль «вмешательства разумного существа в термодинамические системы»; мы не можем вдаваться здесь в эти вещи подробнее, тем более что читатель найдет исчерпывающее изложение этого вопроса в упоминаемон в прим. ${ }^{194}$ ) работе.

Проведенные рассуждения показывают, в частности, что два состояния системы $\boldsymbol{S}$ безусловно можно разделить полупроницаемыми стенками, если эти состояния ортогональны. Мы хотим показать теперь осратное: если $\varphi$ и \& не ортогональны, то допущение подобной полупроницаемой стенки противоречит второму началу. Это значит, что необходимым и достаточным условием разделимости полупроницаемыми стенками будет $(\varphi, \psi)=0$, а не $\varphi
eq \psi$, как в классической теории (мы пишем $\varphi$ и $\psi$ вместо использовавшихся выше $I$ и $I I$ ). Тем самым разъясняется старый парадокс термодинамики в ее -классической форме, именно, досадное отсутствие непрерывности при оперировании с полупроницаемыми стенками: сколь угодно слабо различные состояния все еще поддаются 100 -процентному разделению, а абсолютно тождественные – не поддаются вовсе. Теперь мы имеем дело с непрерывным переходом, поскольку 100 -процентная разделимость сохраняется лишь при $(\varphi, \psi)=0$, а при растущем $(\varphi, \psi)$ она становится все хуже. Состояния же $\varphi$ и $\psi$ становятся идентичными только при максимальном $(\varphi, \psi)$, именно при $|(\varphi, \psi)|=1$ (ведь $\|\varphi\|=\|\psi\|=1$, поэтому из $|(\varphi, \psi)|=1$ следует, что $\varphi=c \psi$, где $c$ – постоянная и $|c|=1$ ), и тогда разделение совершенно невозможно.

Чтобы провести обещанное рассуждение, нам придется заимствовать конечный результат этого параграфа – значение энтропии для $U$-ансамбля. Естественно, что мы не будем использовать этого результата при его выводе.

Итак, допустим, что существует полупроницаемая стенка, разделяющая $\varphi$ и $\psi$; должно быть выведено, что тогда ( $\varphi, \psi)=0$. Рассмотрим $\frac{1}{2}\left(P_{[\varphi]}+P_{[\psi]}\right)$-газ (т. е. состоящий из $\frac{N}{2}$ систем в состоянии $\varphi$ и $\frac{N}{2}$ систем в состоянии $\psi$; шпур тако:о оператора равен 1) и выберем $\mathcal{P}$ (т. е. $\bar{K}$ ) и Т так, чтобы он был идеальным. Пусть $\bar{K}$ имеет изобра-

—————————————————————-
0006ru_fizik_kvant_book11_page-0276.jpg.txt

저
ТВРМОДИНАМИЧЕОКИЕ ВОПРОСЫ
275
женное на рис. 3 продольное сечение 12341; на одном конце мы вставляем в него нашу полупроницаемую стенку $a a$ и сдвигаем ее затем до середины (положение $b b$ ); температура газа должна при этом поддерживаться постоянной за счет контакта с большим тепловым резервуаром $W$ температуры $T$ на другом конце 23 . $\mathrm{C} \varphi$-молекулами при этом процессе не происходит ничего; $\psi$-молекулы же, напротив, оттесняются в правую половину $\overrightarrow{\boldsymbol{K}}$ (между $b b$ и 23). Иными словами, если рассматривать $\frac{1}{2}\left(P_{[\varphi]}+P_{[\psi]}\right)$-газ как $1: 1$-смесь $P_{[\varphi]}$-газа и $P_{[\psi]}$-газа, то с первым не происходит ничего, а второй оказывается изотермически сжатым до половинного объема. Из уравнения состояния идеальных газов следует, что при этом процессе будет совершена механическая работа $\frac{N}{2} \times \mathrm{T} \ln 2$ $\left(\frac{N}{2}\right.$ – это число молекул $P_{[\phi]}$-газа, а $x$ – постоянная Больцмана) ${ }^{195}$ ), и, поскольку энергия газа (из-за изотермии) не меняется ${ }^{196}$ ), это количество

Рис. 3. энергии возьмет себе тепловой резервуар $\boldsymbol{W}$. Увеличение энтропии резервуара составит, следовательно (ср. прим. ${ }^{186}$ ) на стр. 267), $\frac{\mathbf{Q}}{\mathbf{T}}=N x: \frac{1}{2} \ln 2$.

После этого процесса слева от $b b$ содержится половина первоначального $P_{[\varphi]}$-газа, т. е. $N / 4$ молекул; справа же от $b b$ – половина первоначального $P_{[\varphi]}$-газа, т. е. $N / 4$ молекул, и весь $P_{[\psi]}$-газ, т. е. $N / 2$ молекул, 一 т. е. всего $3 N / 4$ молекул $\left(\frac{1}{3} P_{[\varphi]}+\frac{2}{3} P_{[\psi]}\right)$-газа. Сожмем и соответственно расширим эти газы до объемов $\frac{
u}{4}$ и $\frac{3
u}{4}$, причем соответствующая механической работе энергия опять перейдет к тепловому резервуару $W$ (или будет заимствована у него). Эта
195) Если идеальный газ состоит из $M$ молекул, то его давление $p=\frac{M \% \mathrm{~T}}{\mathscr{2}}$. Поэтому при сжатии от объема $\mathscr{V}_{1}$ до объема $\mathscr{V}_{2}$ будет совершена механическая работа
\[
\int_{\mathscr{V}_{\mathrm{t}}}^{\mathscr{V}_{2}} p d \mathscr{V}=M \times \mathbf{T} \int_{\mathscr{V}_{1}}^{\mathscr{V}_{2}} \frac{d \mathscr{V}}{\mathscr{V}}=M \times T \ln \frac{\mathscr{V}_{2}}{\mathscr{V}_{1}} .
\]

В нашем случае $M=\frac{N}{2},
u_{1}=\frac{\mathscr{V}^{2}}{2}$ и $\mathscr{
u}_{2}=\mathscr{
u}$.
${ }^{196}$ ) Как известно, энергия идеального газа завнсит лишь от его температуры.
$18 *$

—————————————————————-
0006ru_fizik_kvant_book11_page-0277.jpg.txt

276
ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
โгл. v
работа составит $\frac{N}{4} \times \operatorname{T} \ln 2$ или $\frac{3 N}{4} \times \operatorname{T} \ln \frac{3}{2}$ (ср. прим. ${ }^{191}$ ) на стр. 269), и, следовательно, энтропия резервуара возрастет на $N x \cdot \frac{1}{4} \ln 2$ или, соответственно, на $-N x \cdot \frac{3}{4} \ln \frac{3}{2}$. Все вместе составит
\[
\dot{N} x \cdot\left(\frac{1}{2} \ln 2+\frac{1}{4} \ln 2-\frac{3}{4} \ln \frac{3}{2}\right)=N x \cdot \frac{3}{4} \ln \frac{4}{3} .
\]

Итак, в результате мы пришли к одному $P_{\{\varphi]^{-}}$и к одному $\left(\frac{1}{3} P_{[\varphi]}+\frac{2}{3} P_{[\psi]}\right)$-газам из $\frac{N}{4}$ и, соответственно, $\frac{3 N}{4}$ молекул, занимающих объемы $\frac{\mathcal{y}}{4}$ и $\frac{3 \mathscr{y}}{4}$. Первоначально же у нас был один $\left(\frac{1}{2} P_{[\varphi]}+\frac{1}{2} P_{[\psi]}\right)$-газ из $N$ молекул в объеме $\mathcal{V}$ или, что то же, два $\left(\frac{1}{2} P_{[\varphi]}+\frac{1}{2} P_{[\psi]}\right)$-газа из $\frac{N}{4}$ и $\frac{3 N}{4}$ молекул в объемах $\frac{\mathscr{P}}{4}$ и $\frac{3 \mathcal{
u}}{4}$ соответственно. Таким образом, весь процесс привел к следующим изменениям: $\frac{N}{4}$ молекул в объеме $\frac{\mathscr{V}}{4}$ перешли из $\left(\frac{1}{2} P_{[\varphi]}+\frac{1}{2} P_{[\uparrow]}\right)$ газа в $P_{[\varphi]}$-газ; $\frac{3 N}{4}$ молекул в объеме $\frac{3 \text { च }}{4}$ перешли из $\left(\frac{1}{2} P_{[\varphi]}+\frac{1}{2} P_{[\varphi]}\right)$ газа в $\left(\frac{1}{3} P_{[\varphi]}+\frac{2}{3} P_{(\psi]}\right)$-газ; к энтропии резервуара $\boldsymbol{W}$ добавилось $N x \cdot \frac{3}{4} \ln \frac{4}{3}$. Поскольку процесс обратим, то полное увеличение энтропии должно составить 0 , т. е. изменения энтропий обоих газов должны как раз скомпенсировать увеличение энтропии $W$. Поэтому нам надо еще знать изменения энтропий газов.

Как мы увидим, энтропия $U$-газа из $M$ молекул составляет – $M x \cdot \operatorname{Spur}(U \ln U)$, если энтропия $P_{[x]}$-газа того же объема и той же температуры нормирована на нуль (ср. выше). Поэтому, если $U$ обладает чисто дискретным спектром с собственными значениями $w_{1}, w_{2}, \ldots$, то это составит – $M x \cdot \sum_{n=1}^{\infty} w_{n} \ln w_{n}$ (при этом $x \ln x$ следует считать равным 0 для $x=0$ ). Теперь, как легко сосчитать, операторы $P_{[\varphi]}$, $\left(\frac{1}{2} P_{[\varphi]}+\frac{1}{2} P_{[\psi]}\right)$ и $\left(\frac{1}{3} P_{[\varphi]}+\frac{2}{3} P_{[\varphi]}\right)$ обладают собственными значениями 1,0 или, соответственно, $\frac{1+\alpha}{2}, \frac{1-\alpha}{2}, 0$ или, соответственно, $\frac{3+\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{6}, \frac{3-\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{6}, 0$ (где $\alpha=|(\varphi, \psi)|$, следовательно $\geqslant 0$
и $\leqslant 1$ ), из которых 0 во всех случаях бесконечно кратен, а остальные однократны ${ }^{197}$ ). Поэтому энтропия газов возрастает на
\[
\begin{array}{l}
-\frac{N}{4} x \cdot 0-\frac{3 N}{4} x \cdot\left(\frac{3+\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{6} \ln \frac{3+\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{6}+\right. \\
\left.+\frac{3-\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{6} \ln \frac{3-\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{6}\right)+N x \cdot\left(\frac{1+\alpha}{2} \ln \frac{1+\alpha}{2}+\frac{1-\alpha}{2} \ln \frac{1-\alpha}{2}\right) .
\end{array}
\]

Добавляя сюда еще и увеличение энтропии $N x \cdot \frac{3}{4} \ln \frac{4}{3}$ резервуара $W$, мы должны получить 0 . Если разделить все на $N \times / 4$, то получится $\begin{aligned}-\frac{3+\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{2} & \ln \frac{3+\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{6}-\frac{3-\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{2} \ln \frac{3-\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{6}+ \\ & +2(1+\alpha) \ln \frac{1+\alpha}{2}+2(1-\alpha) \ln \frac{1-\alpha}{2}+3 \ln \frac{4}{3}=0,\end{aligned}$ причем $0 \leqslant \alpha \leqslant 1$.
${ }^{197}$ ) Определим собственные значєния оператора $\left(a P_{[\varphi]}+b P_{[\psi]}\right)$. Должно быть
\[
\left(a P_{[\varphi]}+b P_{[\psi]}\right) f=\lambda f,
\]

и, поскольку левая часть является линейной комбинацией $\varphi$ и $\psi$, то такой будет и правая, следовательно и $f$, если $\lambda
eq 0$. $\lambda=0$ наверняка будет собственным значением бесконечной кратности, так как к нему будет относиться любая $f$, ортогональная к $\varphi$ и $\psi$. Поэтому достаточно рассмотреть $\lambda
eq 0$ и $f=x \varphi+y \psi$ ( $\varphi$ и $\psi$ должны быть линейно независимы, так как иначе $\varphi=c \psi$, $|c|=1$, т. е. два состояния тождественны).
Тогда выписанное выше уравнение будет гласить
т. е.
\[
a(x+y(\psi, \varphi)) \cdot \varphi+b(x(\varphi, \psi)+y) \cdot \psi=\lambda x \cdot \varphi+\lambda y \cdot \psi,
\]
\[
a \cdot x+a \overline{(\varphi, \psi)} \cdot y=\lambda \cdot x, \quad b(\varphi, \psi) \cdot x+b \cdot y=\lambda \cdot y .
\]

Детерминант этих уравнений должен обращаться в нуль:
\[
\begin{array}{c}
\left|\begin{array}{ll}
a-\lambda, & a \overline{(\varphi, \psi)} \\
b(\varphi, \psi), & b-\lambda
\end{array}\right|=0 ; \quad(a-\lambda)(b-\lambda)-a b|(\varphi, \psi)|^{2}=0 ; \\
\lambda=\frac{\lambda^{2}-(a+b) \lambda+a b\left(1-\alpha^{2}\right)=0 ;}{2}=\frac{a+b \pm \sqrt{(a+b)^{2}+4 a b\left(1-\alpha^{2} a b\right.}}{2} .
\end{array}
\]

Если теперь положить здесь $a=1, b=0$ или $a=\frac{1}{2}, b=\frac{1}{2}$, или $a=\frac{1}{3}$, $b=\frac{2}{3}$, то получатся формулы текста.

—————————————————————-
0006ru_fizik_kvant_book11_page-0279.jpg.txt

278
ОВЩЕE РАССМОТРЕHИВ
[гл. v
Легко заметить, однако, что левая часть здесь при $\alpha$, изменяющемся от 0 до 1 , монотонно возрастает ${ }^{198}$ ), именно от 0 до $3 \ln \frac{4}{3}$; поэтому должно быть $\alpha=0$ (для $\alpha
eq 0$ процесс, обратный описанному, уменьшал бы, вопреки второму началу, энтропию!). Тем самым утверждение $(\varphi, \psi)=0$ доказано.

После этих предварительных рассуждений мы подошли к тому, чтобы определить энтропию некоторого $U$-газа из $N$ молекул
198) Так как $(x \ln x)^{\prime}=\ln x+1$, следовательно
\[
\begin{array}{l}
\left(\frac{1+y}{2} \ln \frac{1+y}{2}+\frac{1-y}{2} \ln \frac{1-y}{2}\right)^{\prime}= \\
=\frac{1}{2}\left(\ln \frac{1+y}{2}+1\right)-\frac{1}{2}\left(\ln \frac{1-y}{2}+1\right)=\frac{1}{2} \ln \frac{1+y}{1-y},
\end{array}
\]

то производной нашего выражения будет
$-3 \cdot \frac{1}{2} \ln \frac{3+\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{3-\sqrt{1+8 \alpha^{2}}} \cdot \frac{1}{3} \frac{8 \alpha}{\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}+4 \cdot \frac{1}{2} \ln \frac{1+\alpha}{1-\alpha}=$
\[
=2\left(\ln \frac{1+\alpha}{1-\alpha}-\frac{2 \alpha}{\sqrt{1+8 \alpha^{2}}} \ln \frac{3+\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{3-\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}\right) \text {. }
\]

Утверждение, что она $>0$, означало бы, что
т. е. что
\[
\ln \frac{1+\alpha}{1-\alpha}>\frac{2 \alpha}{\sqrt{1+8 \alpha^{2}}} \ln \frac{3+\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{3-\sqrt{1+8 \alpha^{2}}},
\]
\[
\frac{1}{2 \alpha} \ln \frac{1+\alpha}{1-\alpha}>\frac{2}{3} \cdot \frac{1}{2 \beta} \ln \frac{1+\beta}{1-\beta} ; \quad \beta=\frac{\sqrt{1+8 \alpha^{2}}}{3} .
\]

Мы докажем последнее неравенство даже с $\frac{8}{9}$ на месте $\frac{2}{3}$. Тогда, в силу $1-\beta^{2}=\frac{8}{9}\left(1-\alpha^{2}\right)$ и $\alpha<\beta$ (второе следует из первого из-за $\alpha<1$ ), неравенство будет утверждать, что
\[
\frac{1-\alpha^{2}}{2 \alpha} \ln \frac{1+\alpha}{1-\alpha}>\frac{1-\beta^{2}}{2 \beta} \ln \frac{1+\beta}{1-\beta} .
\]

Оно будет гарантированно выполняться, если мы выясним, что
\[
\frac{1-x^{2}}{2 x} \ln \frac{1+x}{1-x}
\]

будет монотонно убывать в $0<x<1$, что можно, например, видеть из разложения в ряд
\[
\begin{aligned}
\frac{1-x^{2}}{2 x} \ln \frac{1+x}{1-x}=\left(1-x^{2}\right)\left(1+\frac{x^{2}}{3}\right. & \left.+\frac{x^{4}}{5}+\ldots\right)= \\
& =1-\left(1-\frac{1}{3}\right) x^{2}-\left(\frac{1}{3}-\frac{1}{5}\right) x^{4}-\ldots
\end{aligned}
\] в объеме $\mathscr{V}$ и при температуре $\mathrm{T}$, точнее присущий ему избыток энтропии сравнительно с $P_{[\varphi]}$-газои при тех же условиях. Та же величина будет тогда, согласно нашим прежним замечаниям и в рамках избранной выше нормировки, также и энтропией $U$-ансамбля из $N$ отдельных систем. Spur $U$ мь: будем, как уже говорилось выше, считать равным 1.

В таком случае $U$ обладает, как мы знаем, чисто дискретным спектром $w_{1}, w_{2}, \ldots$ с $w_{1} \geqslant 0, w_{2} \geqslant 0, \ldots, w_{1}+w_{2}+\ldots=1$. Соответствующими собственными функциями пусть будут $\varphi_{1}, \varphi_{2}, \ldots$; тогда $U=\sum_{n=1}^{\infty} w_{n} P_{\left[\varphi_{n}\right]}$ (cp. IV. 3). Тем самым наш $U$-газ является смесью $P_{[\hat{\varphi}]^{-}}{ }^{-}, P_{[\hat{\hat{q}}]^{-}}, \ldots$-газов из $w_{1} N_{1}$, $w_{2} N_{2}, \ldots$ молекул соответственно, заключенных все в один и тот же объем $\mathcal{P}$. Пусть $T$ и $\mathscr{V}$ опять таковы, что все эти газы идеальны, а $\boldsymbol{K}$ обладает прямоугольным сечением. Чтобы разделить $\varphi_{1}^{-}, \varphi_{2^{-}}, \ldots$-молекулы друг от друга, предпримем следующие обратимые воздействия (рис. 4). Пристроим к $\overline{\boldsymbol{K}}$ (23452) второй, такого же размера, прямоугольный ящик $\overline{\boldsymbol{K}^{\prime}}$ (12561) и

Рис. 4. заменим общую стенку 25 двумя тесно прилегающими стенками, одна из которых (25) пусть будет неподвижной и полупроницаемой, именно проницаемой для $\varphi_{1}$ и отражающей для $\varphi_{2}, \varphi_{3}, \ldots$, а вторая ( $\left.b b\right)$ – подвижной, но обычной, совершенно непроницаемой, стенкой. Далее, вдвинем в положение $d d$, тесно прилегающее к 34 , еще одну полупроницаемую стенку, на этот раз проницаемую для $\varphi_{2}, \varphi_{3}, \ldots$, но отражающую $\varphi_{1}$. После этого мы сдвинем $b b$ и $d d$, сохраняя их относительное расстояние неизменным, до положений $a a$ и $c c$ (т. е. вплотную к 16 или к 25). Эти действия совсем не затронут $\varphi_{2}-$, $\varphi_{3}-, \ldots$-молекул; молекулы же $\varphi_{1}$, напротив, будут вынуждены все время оставаться между подвижными стенками $b b$ и $d d$; поскольку расстояние между ними постоянно, то нам не понадобится затрачивать работы (против давления газа), и потому никаких тепловых процессов не произойдет. В заключение мы заменим стенки 25 и $c c$ неподвижной, совершенно непроницаемой стенкой 25 и удалим $a a$, в результате чего будут снова созданы ящики $\overline{\boldsymbol{K}}$ и $\overline{\boldsymbol{K}}^{\prime}$. Лишь все $\varphi_{1}$-молекулы будут теперь находиться в $\overline{\boldsymbol{K}}^{\prime}$, т. е. мы «отцедили» их обратимым образом без какой-либо затраты работы, передачи тепла или изменения температуры из $\overline{\boldsymbol{K}}$ в такой же ящик $\overline{\boldsymbol{K}}^{\prime 199}$ ).
199) Ср. в связи с этим, характерным для феноменологической термодинамики искусственным трюком, например, прим. 184) на стр. 266.
Точно так же мы «отцедим» $\varphi_{2}-, \varphi_{3}-\ldots, \ldots$-молекулы в одинаковые ящики $\overline{\boldsymbol{K}}^{\prime \prime}, \overline{\boldsymbol{K}}^{\prime \prime \prime}, \ldots$ и придем, наконец, к $P_{\left[\varphi_{1}\right]^{-}}, P_{\left[\varphi_{2}\right]^{-}}, \ldots$-газам, состоящим из $w_{1} N, w_{2} N, \ldots$ молекул, каждыи в объеме $\mathcal{P}$. Теперь мы сожмем их изотермически до объемов $w_{1} \mathfrak{P}, w_{2} \mathcal{V}, \ldots$ соответственно, для чего нам придется подвести из большого резервуара (температуры T, чтобы процесс был обратимым) количества тепла $w_{1} N x \cdot T \ln w_{1}, w_{2} N x \cdot \mathrm{T} \ln w_{2}, \ldots$ (все они $<0$ )), так как механические работы сжатия отдельных газов как раз равны этим величинам с обратным знаком (ср. прим. ${ }^{191}$ ) на стр. 269). Итак, увеличение энтропии при этих процессах составит $\sum_{n=1}^{\infty} w_{n} N x \cdot \ln w_{n}$. Наконец, переведем в заключение все $P_{\left[\varphi_{1}\right]^{-}}, P_{\left[\varphi_{2}\right]^{-}}, \ldots$-газы в один $P_{[\varphi]}$-газ ( $\varphi$ – произвольное состояние). Итак, мы получили теперь сплошь $P_{[\varphi]}$-газы, состоящие из $w_{1} N, w_{2} N, \ldots$ молекул и заключенные в объемы $w_{1} \mathfrak{P}, w_{2} \mathfrak{l}, \ldots$ Поскольку все они идентичны и обладают одинаковой плотностью $(N: \mathscr{V})$, то их можно смешать, не нарушая обратимости, и у нас возникнет один $P_{[\varphi]}$-газ из $N$ молекул в объеме $\mathcal{P}\left(\right.$ из-за $\left.\sum_{n=1}^{\infty} w_{n}=1\right)$.

Тем самым желательный обратимый переход выполнен. Энтропия при этом увеличилась на $N x \sum_{n=1}^{\infty} w_{n} \ln w_{n}$, и поскольку в конечном состоянии она равна (по нашен нормировке) 0 , то в начальном состоянии она равнялась $-N x \sum_{n=1}^{\infty} w_{n} \ln w_{n}$.

Поскольку оператор $U$ обладает собственными функциями $\varphi_{1}, \varphi_{2}, \ldots$ с собственными значениями $w_{1}, w_{2}, \ldots$ то $U \ln U$ будет обладать теми же собственными функциями, но с собственными значениями $w_{1} \ln w_{1}, \quad w_{2} \ln w_{2}, \ldots, \quad$ и, следовательно, $\quad \operatorname{Spur}(U \ln U)=$ $=\sum_{n=1}^{\infty} w_{n} \ln w_{n}$. Заметим, что $w_{n} \geqslant 0, \leqslant 1$, значит $w_{n} \ln w_{n} \leqslant 0$ и притом $=0$ лишь для $w_{n}=0,1$, – что для $w_{n}=0$ надо брать значение $w_{n} \ln w_{n}=0$, видно из того что в нашем рассмотрении не нужно учитывать обращающихся в нуль $w_{n}$; впрочем, соображения непрерывности приводят к тому же.

Итак, мы определили, что энтропия состоящего из $N$ отдельных систем $U$-ансамбля составляет – Nx $\operatorname{Spur}(U \ln U)$. Сказанное ранее относительно $w_{n} \ln w_{n}$ показывает, что она всегда $\geqslant 0$ и для равенства нулю все $w_{n}$ должны быть $=0$ или 1 . Поскольку $\operatorname{Spur} U=1$, то при этом в точности одна $w_{n}=1$, все остальные $=0$, т. е. $U=P_{[\varphi]}$. Итак, только $U=P_{[\varphi]}$, т. е. только состояния имеют энтропию $=0$, все остальные смеси имеют энтропии $>0$.