2.6.2. Галогенидосеребряный фотографический процесс

Краткий обзор существенных элементов галогенидосеребряного фотографического процесса позволит заложить основу для понимания различных рассматриваемых в книге аспектов в их перспективном развитии.

Фотографический процесс включает следующие этапы:

1) получение фоточувствительной среды (эмульсии);

2) облучение фотонами для получения невидимого (скрытого) изображения;

3) проявление с целью получения видимого изображения (усиление);

4) фиксирование с целью закрепления изображения.

2.6.2.1. Эмульсия

Фоточувствительная эмульсия фактически не является эмульсией как таковой, а представляет собой тонкую пленку микрокристаллов галогенида серебра, находящихся во взвешенном состоянии

в защитном коллоиде, обычно в желатине. Термин «эмульсия» используется для описания дисперсионных свойств как светочувствительного слоя, так и покрытий, нанесенных на подложку (основу) в виде бумаги, стекла, металла или полимерной пленки, которые обеспечивают необходимую для практического использования механическую прочность.

В зависимости от того, какая требуется чувствительность или какие другие характеристики должна обеспечивать эмульсия, используются хлорид, бромид или иодид серебра либо их комбинации. Хлорид серебра находит применение для изготовления эмульсий самой низкой чувствительности; хлорид/бромид и бромид — для эмульсий несколько большей чувствительности; бромид/иодид — для достижения наивысшей чувствительности. Содержание иодида редко превышает 5%, а один он не представляет практической ценности для фотографической эмульсии.

Микрокристаллы галогенидов серебра отличаются по размеру и форме как для различных эмульсий, так и для каждой отдельной эмульсии, хотя для каждой конкретной эмульсии распределение микрокристаллов по размерам является сравнительно узким. В очень мелкозернистой липпмановской эмульсии кристаллы могут иметь размеры в среднем 0,05 мкм с пределами изменения этой величины от 0,03 до 0,08 мкм, в то время как в очень чувствительных эмульсиях негативного типа размеры зерен могут быть порядка нескольких микрон.

Галогениды серебра имеют кубическую кристаллическую структуру, в которой каждый ион серебра окружен шестью ионами галогена и наоборот. Кристалл имеет избыток ионов галогена (образующихся в процессе приготовления эмульсии), которые в значительной степени адсорбируются на поверхности кристалла вместе с желатиной, сенсибилизирующие красители и другие добавки. Все это играет определяющую роль для стабилизации эмульсии и скрытого изображения, а также для управления процессом проявления.

2.6.2.2. Образование скрытого изображения

Кристалл галогенида серебра характеризуется фотопроводимостью -типа с валентной зоной локализованных электронов и с зоной проводимости, в которой инжектированные электроны могут свободно мигрировать через кристалл, пока они не захватываются дефектами решетки. Когда кристалл поглощает фотон достаточной энергии, электрон переходит в зону проводимости и оставляет за собой положительную дырку в виде свободного атома галогена:

Свободный электрон мигрирует, пока не захватывается различного рода дефектами решетки, среди которых может быть и атом серебра

Этот захваченный электрон может затем восстановить соседний ион серебра до атома серебра:

Отдельный атом серебра нестабилен и имеет время жизни порядка одной секунды. Если в течение времени жизни он захватит еще электрон, то образуется стабильная совокупность из двух атомов:

Эта совокупность двух атомов, хотя и является стабильной, не создает скрытого изображения, т. е. не делает кристалл способным к проявлению. Современная теория утверждает, что необходимо по крайней мере четырехатомное соединение, чтобы кристалл оказался способным к проявлению Двухатомное соединение, будучи стабильным, может захватить дополнительные мигрирующие электроны, чтобы образовать скрытое изображение, и, следовательно, оно представляет собой стабильное ядро для образования скрытого изображения:

Поскольку время жизни отдельного атома серебра мало, происходящие с очень низкой вероятностью события, связанные с тепловым и световым излучением, не влияют на фотоматериал или же оставляют на нем слабый след как при его хранении в темноте, так и при экспонировании с весьма небольшим уровнем излучения (см. разд. 2.6.5). Благодаря этой «релаксации», или реверсивности, галогенидосеребряные эмульсии по сравнению с другими фоторегистрирующими материалами, такими, как органические красители и фотополимеры, прекрасно хранятся и имеют очень хорошую стабильность скрытого изображения.

Рассмотрим теперь, как ведет себя свободный атом галогена (положительная дырка), образованный вместе со свободным электроном. Этот свободный галоген не является абсолютно неподвижным, а может также мигрировать. Будучи стационарным или мигрирующим, он может снова захватить электрон:

или окислить атом серебра, приводя снова к галогениду серебра:

Чтобы улучшить эффективность образования скрытого изображения, этот атом галогена должен быть захвачен, что можно осуществить с помощью химического восстановителя, добавляемого при

приготовлении эмульсии. Особенно эффективными оказались соединения, содержащие серу, что объясняет уникальную роль желатины, которая является природной аминокислотой, содержащей белок и серу. Таким образом, скрытое изображение представляет собой крайней мере четырехатомный агрегат металлического серебра, внедренный внутри кристалла галогенида серебра или расположенный на его поверхности.

2.6.2.3. Проявление

Используя большое количество восстановителя, галогенид серебра восстанавливают до металлического серебра. В случае обычного гидрохинонового проявителя реакцию такого процесса можно записать следующим образом:

Продуктами реакции восстановления являются металлическое серебро, окисленная форма проявителя (в данном случае хинона) и галогеноводородная кислота. Присутствие при проявлении щелочи ускоряет процесс восстановления и нейтрализует образующуюся кислоту. Зерна галогенида серебра в неэкспонированной фотоэмульсии также могут быть восстановлены проявителем; при этом образуется плотность почернения, не несущая изображения и называемая вуалью, однако этот процесс является относительно медленным по сравнению с восстановлением зерен скрытого изображения. Металлическое серебро играет роль катализатора химического восстановления, увеличивая скорость реакции до такой степени, что кристалл скрытого изображения может превратиться в металлическое серебро, прежде чем неэкспонированный кристалл вступит в реакцию.

Поскольку наличия четырехатомного соединения серебра уже достаточно, чтобы весь кристалл галогенида серебра превратился в металлическое серебро, в таком процессе можно получить огромное усиление. В одном кристалле низкочувствительной мелкозернистой эмульсии, содержащей кубики бромида серебра размером имеется ионов серебра, а в одном кристалле высокочувствительной крупнозернистой эмульсии с размером кубика ионов серебра. Следовательно, относительно небольшое число фотонов, достаточное для того, чтобы образовать соединение может привести к образованию атомов металлического серебра — усиление от одного миллиона до 10 миллиардов!

Поскольку фотографическая чувствительность (скорость) является функцией проявленного серебра (плотности изображения), образующегося при данной экспозиции, нетрудно понять, почему между чувствительностью эмульсии и разрешением имеется хорошо

известная обратная зависимость. Крупнозернистая эмульсия по сравнению с мелкозернистой дает больше серебра на одно проявленное зерно, и, следовательно, если требуется высокое разрешение, мы должны жертвовать получением высокой фотографической чувствительности, выбирая малочувствительную мелкозернистую эмульсию и используя при этом более продолжительные экспозиции или более высокую освещенность.

2.6.2.4. Фиксирование

Неэкспонированные, непроявленные кристаллы галогенида серебра, которые остаются после проявления, все еще обладают фоточувствительностью, и, до тех пор пока они не удалены, время жизни проявленной эмульсии оказывается ограниченным. Галогениды серебра практически нерастворимы в воде при любых рН и становятся растворимыми в результате химического преобразования в процессе фиксирования. Тиосульфат натрия — обычное фиксирующее вещество, хорошо известное как гипосульфит, образует растворимые в воде комплексные соединения серебра. Образование одного из них иллюстрируется следующей реакцией:

В действительности химические превращения являются более сложными, поскольку известно образование по крайней мере четырех комплексов и лишь два из них, один из которых участвует в реакции (9), легко растворимы.

2.6.2.5. Выводы

Как следствие уникальной комбинации физических и химических свойств галогенидов серебра галогенидосеребряная фотография не имеет себе равных среди материалов, способных регистрировать оптическое изображение, особенно с практической точки зрения в связи с многочисленными применениями. Таким образом, фотоэмульсии характеризуются 1) большой продолжительностью хранения; 2) высокой стабильностью скрытого изображения; 3) возможностью сенсибилизации к излучению определенного спектрального состава; 4) широкими возможностями в различных конкретных применениях; 5) необходимой гибкостью с учетом качества и вида информации, которая может быть извлечена при соответствующей обработке.