2.3.2 Осаждение пленок из раствора

Развитие метода осаждения пленок из раствора связано с работами Боуда и соавт. [79—81], выполненными в научно-исследовательском центре г. Санта-Барбара, США, Г. А. Катаева и соавт. [82—87] — в Уральском политехническом институте, а также Чопра и соавт. [88—91] — в Индийском технологическом институте, г. Дели. Впервые этот метод был

использован в 1946 г. [92] при получении пленок предназначенных для инфракрасной техники. И только недавно [88—91] широкое применение этого метода в промышленном масштабе для изготовления как легированных, так и нелегированных пленок многокомпонентных полупроводниковых материалов для известных и новых структур, а также структур, находящихся в стадии разработки, стимулировало исследование физических и химических процессов, происходящих при выращивании пленок. В настоящее время осаждение пленок из раствора можно рассматривать как окончательно сформировавшийся, перспективный метод. Его описанию и посвящен данный раздел.

2.3.2.1 Химические аспекты

Закон постоянства произведения растворимости. Произведение молярных концентраций ионов раствора малорастворимого соединения (каждый сомножитель, представляющий концентрацию ионов определенного вида, возводится в степень, равную количеству этих ионов в данном соединении в соответствии с его химической формулой), называемое ионным произведением, является при данной температуре насыщенного раствора постоянной величиной. Например, при растворении в воде происходит его диссоциация:

Ионное произведение в насыщенном растворе, называемое произведением растворимости, — постоянная величина, равная (при температуре Это равенство справедливо для равновесного состояния раствора. Если ионное произведение превышает произведение растворимости, то растворенное вещество выпадает в осадок. В противном случае вещество, находящееся в твердой фазе, будет растворяться до тех пор, пока ионное произведение не станет равным произведению растворимости.

Для осуществления управляемого осаждения тонкой пленки необходимо исключить возможность самопроизвольного образования осадка. С этой целью в раствор добавляют относительно» устойчивые комплексные ионы металла, которые при протекании реакции, аналогичной

обеспечивают в условиях равновесия регулируемое количества свободных ионов металла. Их концентрация при определенной температуре равна

где константа равновесия комплексного иона. При использовании соответствующего комплексообразующего агента

концентрацию ионов металла регулируют концентрацией этого агента и температурой раствора. Комплексообразующие агенты для различных ионов приведены в табл. 2.5.

Если в какой-то части раствора концентрация ионов возрастает настолько, что ионное произведение становится больше произведения растворимости, то возможно самопроизвольное локальное выпадение в осадок сернистого соединения. Для того чтобы предотвратить этот процесс, обеспечивают условия, при которых ионы двухвалентной серы образуются с малой скоростью и распределяются равномерно во всем объеме раствора. Такие условия создаются при растворении тиомочевины в водном растворе щелочи, которое протекает следующим образом:

Тиомочевину можно заменить аллилтиомочевиной или -ди-метилтиомочевиной.

Пленки селенидов [83, 93] получают, используя вместо тиомочевины селеномочевину или ее производные. Для создания ионов Кайнтла и др. [90] растворяли селеносульфат натрия в щелочном растворе в соответствии с реакцией

Таблица 2.5. (см. скан) Типичные комплексообразующие агенты для ионов различных металлов

Рис. 2.8. Экспериментальная установка, применяемая в лаборатории авторов для выращивания полупроводниковых пленок из раствора. 1 — охлаждающая смесь или вода, 2 — реакционная ванна, 3 — нагреватель, 4 — подложка, 5 — мешалка, 6 — реле, 7 — магнит и двигатель, 8 — контактный термометр.

Преимущество этого метода состоит в том, что селеносульфат натрия легко синтезируется при растворении в растворе Получение же селеномочевины и ее производных связано с большими трудностями; кроме того, для повышения устойчивости растворов этих соединений необходимо применять антиокислители, например

Соединения, в состав которых входит теллур, синтезировать не удается вследствие их очень низкой устойчивости. Однако для получения раствора, содержащего ионы можно использовать неорганическое соединение, подобное дитионату натрия которое растворяет теллур.

Экспериментальная установка для осаждения пленок из раствора схематически изображена на рис. 2.8. Подложки погружают вертикально в реакционную ванну и с помощью магнитной мешалки непрерывно перемешивают раствор. Температуру ванны контролируют контактным термометром, который включен в цепь обратной связи, регулирующей мощность нагревателя для поддержания постоянной температуры раствора. Если ионное произведение раствора, содержащего ионы металла и серы превышает произведение растворимости соответствующего халькогенида, то на подложке в результате последовательной конденсации ионов образуется пленка халькогенида металла.

Анализ влияния состава и температуры ванны на процесс формирования пленки может быть проведен расчетным путем на основе законов термодинамики. Такое исследование было выполнено для следующих растворов:

Рис. 2.9. Графики зависимости рН от

Рис. 2.10. Типичный характер роста пленок, осаждаемых из раствора [43]. 1 — неактивированная подложка, 2 — активированная подложка.

Условия осаждения пленок из растворов 1 и 4 определяются путем решения графическим методом следующих уравнений:

при

и

при

Полученные с помощью приведенных выше двух уравнений графики зависимости рН от (при постоянной величине представляют собой, как показано на рис. 2.9, прямые линии, называемые линиями гидроксида и комплексного соединения. Заштрихованным областям расположенным над линией гидроксида, соответствуют параметры, при которых в растворе присутствует Для этих областей

характерно осаждение тонких механически прочных сплошных пленок с зеркальной поверхностью, имеющих структуру вюртцита. При сочетаниях параметров, отвечающих областям когда в растворе не содержится, образуются рыхлые пленки со структурой сфалерита. При условиях, соответствующих точкам на линии комплексного соединения в области II, формирование пленок возможно лишь при температуре, превышающей когда ионное произведение раствора становится больше произведения растворимости халькогенида кадмия. При этом получаются механически прочные и сплошные пленки с зеркальной поверхностью, имеющие смешанную структуру сфалерита и вюртцита [91].

Осаждение пленок с использованием возможно только при параметрах, ограниченных областью и комнатной температуре. Структура этих пленок представляет собой смесь сфалерита и вюртцита. При условиях, соответствующих линии комплексного соединения, и температуре не ниже пленки кристаллизуются в структуре сфалерита [90].