4.3 Физические модели

В настоящее время установлено, что характеристики солнечных элементов в значительной степени зависят от микроструктуры каждого слоя (тыльного контакта, и морфологии поверхности раздела Ясное представление о микроструктуре тонкопленочных элементов на основе получено с помощью исследований методами электронной микроскопии. Разработаны различные способы приготовления образцов для изучения поперечного сечения элементов и поверхности раздела Исследование структуры и морфологии наряду с анализом состава и профиля распределения химических элементов по глубине позволяет выяснить ряд вопросов, связанных с формированием перехода и процессами, происходящими при работе солнечных элементов. В данном разделе представлены результаты этих исследований.

4.3.1 Микроструктура

Солнечные элементы, создаваемые методами вакуумного испарения и пульверизации с последующим пиролизом, имеют существенно неодинаковые микроструктуру и морфологию. Рассмотрим сначала элементы, изготовляемые с помощью вакуумного испарения.

Микроструктура и поверхностный рельеф слоя зависит от строения поверхности подложки. Как правило при температуре осаждения 200°С и выше образуются ориентированные пленки, обладающие столбчатой структурой, с размером зерен в верхней части столбиков порядка 3...5 мкм. На микроснимках поперечного сечения солнечных элементов на основе получаемых с помощью растрового и просвечивающего электронных микроскопов, видно, что часть непосредственно прилегающая к подложке, сострит из -офентированных зерен [42]: Сообщалось [8], что поверхностный рельеф пленок осаждаемых на покрытые цинком медные подложки, воспроизводит форму поверхности подложки. При химическом травлении осуществляемом перед созданием перехода, на поверхности появляется пирамидальный рельеф Точная форма и размерй пирамид зависят от концентрации травителя его температуры и продолжительности травления [13, 44, 45]. Для получения оптимальной формы поверхностного рельефа, обеспечивающей благоприятные условия для образования перехода с хорошими характеристиками, необходим выбор соответствующего режима травления 113,44,45].

Пленка выращиваемая на поверхности поликристаллического слоя в процессе реакции замещения при окунании, имеет сложную, значительно отличающуюся от плоской форму. Поскольку при проведении мокрого процесса раствор проникает границам зерен и трещинам в глубь слоя пленка помимо тонкой поверхностной области, образующейся в результате диффузии реагентов с наружной стороны содержит многочисленные выступы йущественно в поперечном направлении, углубляющиеся в слой на участках, где диффузия реагентов в объем происходит со стороны границ зерен [13, 43—46]. В этих выступах может быть сосредоточено от 20 до общей массы а их длина, иногда превышающая несколько микрометров, зависит от размера зерен, структуры поверхности подложки, на которую наносится слой а также от параметров процессов травления и окунания. На рис. 4.2 приведены полученные с помощью растрового электронного микроскопа изображения поверхностного рельефа и поперечного сечения пленки непосредственно после ее осаждения методом вакуумного испарения. Кроме того, представлены микроснимки поверхности после химического травления и пленки выращенной мокрым методом на поверхности подвергнутой травлению. На рис. 1.9 показаны микроснимки границы раздела (после растворения в поверхности свободной пленки стороны, прилегавшей к слою и поперечного сечения пленки

Рис. 4.2. (см. скан) Микроснимки, полученные с помощью растрового электронного микроскопа: а — поверхностный рельеф и структура поперечного сечения пленки нанесенной методом вакуумного испарения, непосредственно после ее осаждения; поверхность после травления; в — поверхностный рельеф пленки выращенной на травленой поверхности

Пленки, образующиеся в результате химической реакции в твердой фазе, значительно отличаются по форме от пленок, создаваемых с помощью мокрого процесса. Они имеют плоский поверхностный рельеф и не содержат выступов в области границ зерен [14—16, 21]. Касперд и Хилл [21] отмечали, что в солнечных элементах, изготовленных сухим методом, глубина проникновения в слой в области границ зерен не превышает 1 мкм.

Особенности морфологии солнечных элементов, при создании которых слой осаждается методом пульверизации с

Рис. 4.3. (см. скан) Микроснимки, полученные с помощью растрового электронного микроскопа: а — поверхностный рельеф нелегированной пленки нанесенной методом пульверизации с последующим пиролизом; б - поверхностный рельеф пленки легированной алюминием; в — поверхность раздела солнечного элемента, изготовленного методом пульверизации в сочетании с мокрым химическим процессом, после удаления пленки посредством травления в пленка отделенная от тонкопленочного солнечного элемента со структурой полученного методом пульверизации в сочетании с мокрым процессом.

последующим пиролизом, а слой формируется мокрым методом, определяются различиями в структуре пленки [26, 41, 47, 48]. На рис. 4.3 представлены полученные с помощью растрового электронного микроскопа снимки беспримесных пленок нанесенных посредством пульверизации с последующим пиролизом, и пленок легированных алюминием. Нелегированные пленки выращиваемые при температуре 380 °С,

обладают ориентированной структурой Несмотря на то что легирование, как правило, приводит к нарушению преимущественной ориентации, при низкой концентрации примеси степень ориентации пленок повышается. Поверхность нелегированных пленок состоит как бы из множества узелков, в то время как пленки содержащие в качестве примеси алюминий, имеют преимущественно лабиринтную структуру [26, 47—

49]. Пленки с переменной концентрацией легирующей примеси и двухслойные пленки, состоящие из сульфида кадмия, легированного алюминием, и беспримесного также обладают поверхностным рельефом лабиринтной формы [26, 41, 48, 49]. Узелки представляют собой пустотелые полусферы [47,

50], образованные тонким слоем материала, состоящего из микрокристаллитов размером 0,1 ... 0,5 мкм. Следует отметить, что алюминий по существу не является легирующей примесью по отношению к его наличие приводит к образованию выделение которого на участках поверхности между узелками способствует формированию лабиринтной структуры [26, 30, 48].

В процессе окунания слоя получаемого пиролитическим методом, на поверхности каждого узелка образуется пленка имеющая в целом трехмерную сетчатую структуру [39, 47]. Легированные пленки с неоднородным профилем распределения концентрации алюминия оказываются более плотными и благодаря присутствию почти не содержат трещин и полостей, характерных для беспримесных пиролитических пленок Вследствие этого проникает в легированные пленки на меньшую глубину [26, 30, 49], что позволяет использовать пленки толщиной не более 3...5 мкм. Полученное с помощью растрового электронного микроскопа изображение поверхности раздела солнечного элемента, изготовленного методом пульверизации с последующим пиролизом, после удаления пленки путем химического травления в приведено на рис. 4.3, в. В отличие от структуры, показанной на рис. 4.3, а, здесь видна сетка, пронизывающая поверхность узелков. Она образована теми областями между зернами, которые были заполнены сульфидом меди. На рис. 4.3, г представлен микроснимок свободной пленки (отделенной от такого элемента) при ее рассмотрении со стороны, прилегавшей к слою

Пленки получаемые ионным распылением [32], даже при очень малой толщине обладают более высокой сплошностью, чем пленки, осаждаемые методом вакуумного испарения, однако в обоих случаях образуются пленки с ориентированной структурой. Хилл и др. [32] сообщали, что пленки формирующиеся при проведении химической реакции твердой фазе в поверхностном слое сульфида кадмия, нанесенного посредством ионного распыления, имеют плоскую форму, а

Рис. 4.4. Схематическое изображение микроструктуры тонкопленочных солнечных элементов на основе создаваемых методами испарения в сочетании с мокрым процессом (а), испарения в сочетании с сухим процессом (б) и пульверизации в сочетании с мокрым процессом (в).

глубина проникновения в доль границ зерен меньше, чем при использовании пленок полученных методом испарения.

На основе результатов исследований микроструктуры тонко-пленочных солнечных элементов с гетеропереходом разработаны физические модели создаваемых различными методами. На рис., 4.4 схематически изображены поперечные сечения элементов следующих, типов: (вакуумное (мокрый процесс), (вакуумное, процесс) и (пульверизация с последующим пиролизом) — (мокрый процесс)

4.3.2 Анализ состава

Согласно имеющимся публикациям, изучению; средства солнечных элементов на основе посвящено, небольшое число работ.Пространственное распределение атомов

определялось путем измерения с помощью флуориметра интенсивности линий -серий характеристических рентгеновских спектров при сканировании в продольном направлении областей элементов, содержащих несколько границ зерен [51]. Было установлено, что спектры излучения чередуются при перемещении сканирующего луча, что свидетельствует о ярко выраженной сегрегации в области границ зерен и согласуется с результатами структурного анализа. Аналогичные данные получены Мукерджи и др. [46] при исследовании методом катодо-люминесценции образцов после создания косого шлифа. Цэнг и Гринфилд [52], изучавшие методом оже-спектроскопии распределение химических элементов в структурах изготовленных с помощью мокрого процесса, сообщали, что в поверхностном слое помимо содержится большое количество Полагают, что проникают в слой при выдержке образцов на воздухе, наличие же связано с особенностями процесса окунания. Установлено также, что слой солнечных элементов, имеющих высокий коэффициент заполнения вольт-амперной характеристики, состоит в основном из халькоцита и некоторого количества дюрлита. При недостаточно высоком содержании халькоцита элементы имеют плохие характеристики.

Толщина слоя халькоцита уменьшается со временем вследствие диффузии меди в слой и к поверхности структуры и ее последующего окисления. Как показали исследования методами электронной спектроскопии для химического анализа и оже-спектроскопии [13], аналогичные процессы происходят и в пленках получаемых посредством окунания монокристаллического сульфида кадмия. и С были обнаружены на поверхности образцов как непосредственно после их приготовления, так и после термообработки на воздухе, однако термообработка приводит к тому, что отношение концентраций атомов значительно повышается. Установлено, что отожженные образцы содержат серу в двух валентных состояниях (в виде . В образцах, прошедших термообработку, кадмий присутствует в глубине слоя в то время как непосредственно после их изготовления содержится только на поверхности. При удалении слоя ионным травлением на поверхности раздела были обнаружены узелки меди. Пфистерер и др. [53] опубликовали результаты исследований (методами оже-спектроскопии и электронной спектроскопии для химического анализа) высокоэффективных солнечных элементов на основе созданных с помощью мокрого процесса, а затем подвергнутых термообработке после нанесения на их поверхность пленки меди. Данные, полученные этими авторами» свидетельствуют о том, что медь присутствует в элементах в основном в одновалентном состоянии, сера существует в виде

а на внешней поверхности имеется оксидный слой. Наличие кислорода в виде означает, что в высокоэффективных солнечных элементах оксидный слой состоит из а не из Данные о существовании в элементах соединения отсутствуют.

Саткевич и Чарлз [54] провели анализ состава образцов (полученных посредством окунания) методом масс-спектроскопии вторичных ионов, который показал, что после каждой технологической операции в процессе изготовления образцов профили распределения входящих в их состав химических элементов изменяются. Причина этих изменений, вероятно, связана с образованием следующих соединений: на поверхности или на границе раздела и (или) поверхности до формирования перехода. В слоях обнаружены такие примеси, как При продолжительной выдержке образцов на воздухе концентрация повышается, что свидетельствует о возможности проникновения в них

Исследование распределения химических элементов по толщине пиролитических пленок методом оже-спектроскопии [26] показало, что в пленках, не содержащих алюминия, кислород отсутствует, тогда как хлор обнаружен в беспримесных пленках и в пленках, легированных алюминием. Полагают, что наличие хлора является следствием внедрения остаточного хлора из распыляемого раствора, в состав которого входит Установлено, что в легированных пленках алюминий присутствует в виде соединения

Согласно данным де Велде [14], концентрация в пленках выращенных с помощью реакции замещения в твердой фазе, ниже предела разрешения аналитического оборудования, и, следовательно, при сухом методе изготовления элементов слой и область -перехода отличаются более высокой степенью чистоты. Аналогичные результаты были получены и другими авторами [21, 39], однако они отмечали наличие кадмия на поверхности и наблюдали диффузию меди в

Мартинуцци и др. [22] установили, что в слоях осаждаемых посредством испарения из одного источника, концентрация слабо изменяющаяся по толщине слоя, возрастает вблизи свободной поверхности. При совместном испарении образуются пленки, однородные по составу. Исследования методами оже-спектроскопии и электронной спектроскопии для химического айализа, позволяющими изучать состав пленок послойно [55], показали, что в солнечных элементах со структурой изготовленных с помощью сухого процесса, профили концентрации существенно отличайся форме во всех областях элементов, от внешней

поверхности и до внутренней части базового материала. В слое наблюдается аномально высокая концентрация цинка, приблизительно равная его концентрации в базовой области: Отношение концентраций атомой выше единицы в большей части объема слоя Методом электронной спектроскопии для химического анализа идентифицированы Сера в основном содержится в сульфидах, и лишь небольшое количество сульфатов обнаружено на внешней поверхности элементов. Результаты анализа показывают, что в процессе реакции замещения ионы диффундируют к поверхности медленнее, чем ионы Этот вывод подтверждает наблюдаемое уменьшение скорости роста слоя (выращиваемого посредством окунания) при повышении концентрации цинка.

Полученные методом оже-спектроскопии для тонкопленочных солнечных элементов на основе характерные профили распределения по толщине входящих в их состав химических элементов показаны на рис. 1.10.