3.2 Полупроводниковые пленки

3.2.1 Кремний (Si)

Тонкие пленки кремния получают различными методами, в том числе химическим осаждением из паровой фазы [1-16], испарением [17—20], ионным распылением [21—24], нанесением на керамические подложки [25—27], осаждением на многократно используемые подложки с последующим отделением пленок за счет неравномерного теплового расширения [28, 29], электролитическим [30] и электрогидродинамическим [31] методами.

3.2.1.1 Структурные свойства

Согласно данным Адамчевской и др. [3], кремниевые пленки, получаемые химическим осаждением из паровой фазы на аморфных подложках, нагретых до температуры менее 500°С, обладают аморфной структурой. При более высокой температуре подложки образуются поликристаллические пленки с разориентированными зернами. Пленки, осаждаемые при температуре 600... 700 °С, имеют поликристаллическую структуру с преимущественной ориентацией зерен, которая в этом температурном диапазоне меняется от направления до а затем до При еще более высокой температуре пленки вновь приобретают разупорядоченную поликристаллическую структуру. При температуре подложки ниже структура осаждаемой пленки не зависит от отношения концентраций силана и азота в газовой смеси. Однако при 600 °С и выше отношение концентраций силана и азота оказывает существенное влияние на структуру пленки, причем характер и степень его влияния зависят от температуры подложки. Хиросэ и др. [6] установили, что пленки осаждаемые на кварцевые подложки посредством термического разложения силана, кристаллизуются при температуре, превышающей Аналогичные результаты были получены Каминсом и др. [11]; осаждаемые пленки имели аморфную структуру при температуре подложки ниже 600 °С и поликристаллическую, с преимущественной ориентацией зерен в направлении при более высоких температурах. В результате роста и рекристаллизации кремниевых пленок на подложках из оксида алюминия образуются дендритные кристаллы [15] с преимущественной ориентацией относительно направления .

Изучению микроструктуры пленок, осаждаемых химическим методом из паровой фазы, посвящен ряд работ [7, 10, 12, 13—15]. Эммануэль и Поллок [12] исследовали влияние температуры подложки, состава газа-носителя и скорости потока газа на размер зерен в пленках выращиваемых на подложках из При температуре подложки не менее образуются поликристаллические пленки, у которых при определенных условиях могут быть получены зерна, однородные по размеру При высокой температуре подложки (более осаждаются несплошные пленки. Чу и др. наносили кремниевые пленки на стальные подложки с покрытием из боросиликата (препятствующим диффузии материалов) [13] на графит [13] и рекристаллизованный металлургический кремний [10, 14]. На подложках из стали со слоем боросиликата при температуре 900°С образуются поликристаллические пленки с размером зерен от 1 до Некоторые из кристаллитов имеют хорошо выраженную огранку. По своим свойствам графит лучше

согласуется с кремнием, чем сталь, и кремниевые пленки, получаемые на графитовых подложках при 1000 °С, имеют значительно более совершенную микроструктуру. При нанесении на нагретые до подложки из рекристаллизованного металлургического кремния происходит эпитаксиальный рост пленок, которые по внешнему виду не отличаются от подложек. При рекристаллизации кремниевых пленок, осаждаемых на титановые подложки со слоем оксида алюминия, Сэйто и др. [15] наблюдали рост дендритных кристаллов шириной около 0,3 мм и длиной, составляющей несколько сантиметров.

Пленки получаемые методом испарения на стальных подложках с покрытием из [19], температура которых поддерживается на уровне не ниже имеют ярко выраженную кристаллическую структуру с преимущественной ориентацией зерен в направлении Пленки, получаемые на алюминиевых подложках, ориентированы относительно направления и имеют столбчатую структуру. Фельдман и др. [20] также наблюдали рост пленок с зернами столбчатой формы. Кремниевые пленки, осаждаемые на сапфир и стекло в одинаковых условиях, имеют близкие по величине зерна, средний размер которых составляет от 0,2 до 0,5 мкм. Ван Золинген и др. [17, 18] наносили слои на керамические и монокристаллические кремниевые подложки с диэлектрическими покрытиями из Непосредственно после осаждения слои полученные на керамических подложках, состоят из зерен столбчатой формы диаметром 10... 15 мкм, причем зерна образованы волокнами диаметром около 0,4 мкм. Слои осажденные на монокристаллические подложки с покрытием из также имеют столбчатую структуру (диаметр зерен и состоят из волокон диаметром На монокристаллических подложках с покрытием из получены слои с очень тонкой структурой, образованной волокнами диаметром около 0,1 мкм. Отжиг слоев продолжительностью 1 ч при температуре 1250 С в атмосфере аргона значительно повышает качество кристаллической структуры. Зерна столбчатой формы разрушаются, и образуются кристаллиты размером — 1 мкм.

Метод высокочастотного ионного распыления [21] позволяет получать пленки с ярко выраженной ориентацией в направлении на подложках из сапфира с температурой выше 900 °С, поверхности которых параллельны плоскости (0001). При температуре подложки 800... 900 °С образуются поликристаллические пленки. При еще более низкой температуре осаждаются аморфные пленки. В кремниевых пленках, получаемых на подложках из муллита (методом выращивания слоев поликристаллического на керамических подложках [25]), образуется

текстура с преимущественной ориентацией зерен относительно оси а направление роста совпадает с направлением вытягивания подложки из расплава. Размер зерен достигает величины порядка нескольких миллиметров [25, 26]. Пленки, осаждаемые на многократно используемые подложки 129], имеют столбчатую структуру, однако рост зерен происходит в направлении, перпендикулярном плоскости подложки. Размер зерен равен 1 ... 5 мкм. В результате лазерной рекристаллизации кремниевых лент зерна становятся более крупными и достигают нескольких миллиметров в ширину и нескольких сантиметров в длину. Кремниевые пленки, осаждаемые электролитическим методом [30] на подложки из и графита и имеющие толщину порядка 200 мкм, состоят из крупных зерен диаметром до 100 мкм. Пленки получаемые (на подложках из графита, муллита и стеклообразного углерода) электрогидродинамическим методом, при низкой температуре осаждения содержат зерна малого размера При распылении расплава кремния на подложки, нагретые до высокой температуры, образуются зерна столбчатой формы диаметром около 30 мкм.

3.2.1.2 Электрические свойства

Хиросэ и др. [6] провели детальное исследование влияния параметров процесса осаждения на электрические свойства кремниевых пленок, получаемых на кварцевых подложках методом химического осаждения из паровой фазы. Энергия активации, найденная по результатам исследования электропроводности пленок при воздействии постоянного электрического поля и для температур выше 280 К составляющая меняется в зависимости от температуры осаждения. При температурах, меньших 280 К, реализуется механизм прыжковой проводимости по глубоким энергетическим состояниям, локализованным вблизи уровня Ферми. Концентрация дефектов, которые идентифицируются с помощью метода электронного парамагнитного резонанса, составляет не менее Температурная зависимость удельной проводимости показана на рис. 3.1. Анализ зависимости фотопроводимости от температуры (см. рис. 3.2) свидетельствует о том, что по обе стороны от уровня Ферми существуют энергетические зоны локализованных состояний. Хиросэ и др. [6] высказали предположение, что появление этих зон вызвано главным образом наличием «хвостов» состояний, связанных с областями вблизи границ зерен. и др. [8] установили, что энергия активации, определенная из исследования проводимости поликристаллических кремниевых пленок, в которые внедрены атомы бора и фосфора, обратно пропорциональна концентрации легирующей примеси (см. рис. 3.3).

Полученные результаты авторы интерпретировалиу исходя из модели границ зерен, основанной на предположении, что границы служат ловушками для носителей заряда. Расчеты показали, что плотность ловушечных состояний равна в пленках легированных бором, и в пленках легированных фосфором. При этом необходимо отметить, что плотность ловушечных состояний и, следовательно, слоевое сопротивление пленок, зависящие от температуры осаждения, уменьшаются при повышении температуры. Этот вывод иллюстрирует

рис. 3.4.

При изменении температуры осаждения от 700 до плотность ловушечных состояний снижается с 3,5- 1012 до в то время как слоевое сопротивление уменьшается приблизительно с 105 до квадрат. Снижение плотности ловушечных состояний наблюдается также при отжиге, однако количество ловушек увеличивается по мере возрастания концентрации внедренного кислорода. Двуреченский и др. [2] при исследовании пленок методом электронного парамагнитного резонанса обнаружили дефекты,

представляющие собой вакансии, плотность которых составляет

Пленки создаваемые вакуумным испарением [17], непосредственно после осаждения имеют низкие значения удельной проводимости и подвижности носителей которые почти не зависят от концентрации примеси. В результате отжига проводимость возрастает на несколько порядков величины. В отожженных образцах наблюдается зависимость проводимости от уровня легирования, а энергия активации проводимости, как и в пленках, получаемых методом химического осаждения из паровой фазы, уменьшается при повышении концентрации примеси. Анализ температурных зависимостей подвижности носителей заряда (см. рис. 3.5) показывает, что при низких концентрациях примеси рассеяние носителей вызвано в основном наличием потенциальных барьеров между кристаллитами, при более высоких же уровнях легирования преобладает решеточное и примесное рассеяние.

Хаберле и Фрёшле [23] изучали зависимость удельного сопротивления, концентрации носителей и холловской подвижности в кремниевых пленках, нанесенных ионным распылением, от параметров процессов осаждения, отжига и диффузии.

Рис. 3.2. Температурные зависимости фотопроводимости Дб (измеренные при энергии фотонов отожженных поликристаллических пленок полученных химическим осаждением из паровой при различных температурах подложки [6]: температура отжига около кривых указаны значения энергии активации

Рис. 3.3. Зависимости энергии активации от концентрации легирующей примеси в поликристаллических пленках полученных химическим осаждением из паровой фазы [8].

При оптимальных условиях роста пленок могут быть получены низкое удельное сопротивление, достигающее , и подвижность носителей, равная Концентрация носителей в этих пленках составляет около Основываясь на результатах измерений параметров пленок с ярко выраженной преимущественной ориентацией зерен, осажденных на подложки из сапфира методом высокочастотного ионного распыления, Харман и др. [21] пришли к следующим выводам: 1) удельное сопротивление пленок значительно меньше удельного сопротивления кремниевой мишени 2) пленки имеют такой же тип проводимости, как и материал мишени; 3) подвижность электронов в пленках (ее максимальное значение — ниже, чем в материале мишени пленки имеют довольно высокую концентрацию носителей — электронов Хиннеберг и др. [22] подтвердили, что по типу проводимости пленки не отличаются от материала мишени. Подвижность носителей, измеряемая при комнатной температуре, сильно зависит от температуры осаждения пленок и составляет что соответствует значениям подвижности носителей в массивных кристаллах. Более низкая подвижность носителей в тонких пленках (толщиной — 1 мкм) связана с их дополнительным рассеянием на дефектах кристаллической структуры. При комнатной температуре концентрация носителей в эпитаксиальных слоях изменяется от до Исходя из температурной зависимости концентрации носителей (см. рис. 3.6), установлено, что акцепторные уровни отстоят от края валентной зоны на наличие этих уровней объясняют присутствием в пленках примеси бора, содержавшегося в материале мишени. Баккарани и др. [24] проведено как теоретическое, так и экспериментальное исследование электронных свойств кремниевых пленок.

Рис. 3.4. Зависимости высоты потенциального барьера, плотности ловушек и слоевого сопротивления от температуры осаждения имплантированных бором поликристаллических пленок полученных химическим методом из паровой фазы [8].

Измерение диффузионной длины неосновных носителей в слоях кремния, получаемых химическим осаждением из паровой фазы, осуществляется с использованием готовых солнечных элементов, и ее значения обычно составляют 1 ... 25 мкм [9, 15, 16]. В слоях выращенных на подложках из рекристаллизованного металлургического кремния, неосновные носители в зависимости от локальных флуктуаций потенциала имеют различную диффузионную длину — от 15 ... 20 до 30 ... 40 мкм. Фельдманом и др. [20] показано, что солнечные элементы на основе слоев полученных вакуумным испарением при пониженной температуре, имеют более высокую диффузионную длину неосновных носителей.

3.2.1.3 Оптические свойства

Кюл и др. [1] измерили зависимости оптического коэффициента поглощения кремниевых пленок, нанесенных на подложки из сапфира методом химического осаждения из паровой фазы, от их толщины.

Рис. 3.5. Температурные зависимости эффективной холловской подвижности носителей в пленках осажденных методом вакуумного испарения, при различных концентрациях легирующей примеси [17]: около кривых указаны значения энергии активации

Авторы пришли к выводу, что на поглощение света существенное влияние оказывают как температура отжига, так и температура осаждения пленок, причем слои пленки, расположенные ближе к подложке, имеют более низкое качество. Наличие слоя алюмосиликата на границе раздела пленки с подложкой и обогащенного алюминием слоя в пленке вызывает ухудшение оптических свойств пленки при уменьшении ее толщины. При оптимальных условиях осаждения эпитаксиальные пленки толщиной более обладают примерно такими же оптическими свойствами, как и массивные образцы.

По результатам измерений коэффициентов отражения и пропускания пленок полученных химическим осаждением из паровой фазы, Хиросэ и др. [6] определили их показатель преломления и коэффициент поглощения. На рис. 3.7 приведены значения показателей преломления аморфных и поликристаллических пленок. Исследование авторами влияния отжига на показатель преломления пленок показало, что заметная кристаллизация происходит в интервале температур от 675 до На рис. 3.7 представлены также спектральные зависимости коэффициента поглощения света в аморфных и поликристаллических кремниевых пленках. Хиросэ и др. установили, что при энергиях, превышающих ширину запрещенной зоны, коэффициент поглощения поликристаллического не более чем в два раза выше коэффициента поглощения монокристаллического Довольно сильное оптическое поглощение при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны, связано с переходами носителей с заполненных глубоких энергетических уровней в зону проводимости или на уровни,

соответствующие «хвосту» состояний вблизи края этой зоны. Результаты проведенных авторами измерений проводимости пленок, электронного парамагнитного резонанса и фотопроводимости подтверждают эти выводы.