6.4 Свойства пленок гидрогенизированного аморфного кремния

Свойства пленок в значительной мере зависят от метода осаждения и условий роста. В данном разделе речь пойдет о структурных, электронных и оптических свойствах, а также о составе пленок получаемых различными методами.

6.4.1 Структурные свойства

Предложенная Полком и др. [77] идеализированная модель структуры чистого аморфного кремния представляет собой случайную сетку атомов. Для аморфного кремния (как и для кристаллического) характерно тетраэдрическое расположение: атомов, однако размеры областей с упорядоченной структурой сравнимы с межатомными расстояниями. Исследуя аморфный кремний методом электронографии, Варна и др. [78] установили, что при насыщении его водородом радиальная функция распределения атомов не претерпевает значительных изменений. Лишь в случае рассмотрения пленок осаждаемых в тлеющем разряде, появляется дополнительный пик функции распределения, расположенный на расстоянии от атома, принятого за начало отсчета. Наличие этого пика, соответствующего значению угла между связями, равному 45°, позволило сделать вывод о том, что пленки выращиваемые в тлеющем разряде, обладают более совершенным ближним порядком структуры, чем пленки аморфного кремния, создаваемые методом вакуумного испарения. Аналогичные результаты получены Моссери и др. [13]. Изучая пленки нанесенные в тлеющем разряде, авторы наблюдали пик радиальной функции распределения при (соответствующий значениям углов между связями появление которого можно объяснить образованием вблизи связей колец, содержащих не менее семи атомов кремния. Согласно данным этих авторов, в пленках при концентрации водорода координационное число составляет 3,5, тогда как в чистом аморфном кремнии оно равно четырем.

Найтс и др. [79—87], исследуя влияние условий осаждения в тлеющем разряде на структуру и состав вещества,

установили, что пленки аморфного кремния, приближающегося по своим свойствам к собственному полупроводнику, образованы столбиками диаметром около 10 нм, в которых могут содержаться точечные дефекты в виде молекул моногидрида кремния, замещающих атомы Столбики формируются на границе раздела пленки с подложкой, и их направление роста совпадает с направлением движения частиц пара к подложке. Между единичными столбиками образуются области с пониженной плотностью вещества, в состав которого, по-видимому, входят цепочки полисилана и моногидрид кремния, насыщающий свободные связи. В высококачественных пленках применяемых для изготовления приборов, размеры областей с пониженной плотностью вещества малы, а водород присутствует в основном в виде моногидрида кремния. Такие пленки слабо окисляются после осаждения, количество их структурных элементов размером незначительно, и в то же время в пленках можно обнаружить столбики диаметром Влияние микроструктуры на физические свойства пленок оказывается очень существенным. Особенности же микроструктуры определяются параметрами процесса осаждения. Значения плотности вещества в пленках представленные в табл. 6.2, показывают, насколько значительны вариации свойств гидрогенизированного аморфного кремния при изменении условий осаждения.

Результаты анализа спектров комбинационного рассеяния света [88] свидетельствуют о том, что легированные пленки имеют структуру, близкую к поликристаллической. Тем не менее их можно успешно использовать в качестве контактных слоев солнечных элементов.

При осаждении чистого аморфного кремния с помощью ионного распыления [22, 63, 75], так же как и при получении в тлеющем разряде, образуются рыхлые пленки, в которых содержатся полости. Недавно установлено [89—91], что

Таблица 6.2. (см. скан)Изменение плотности гидрогенизированного аморфного кремния и концентрации содержащегося в нем водорода в зависимости от давления силана и температуры подложки в процессе осаждения [38]

аналогичной структурой обладают пленки создаваемые методом ионного распыления. Наличие полостей, вероятно, связано с повреждением структуры, происходящим при соударениях атомов осаждаемого вещества с растущей пленкой [24]. Пленки выращиваемые методом ионного распыления, имеют такую же микроструктуру, как и пленки, получаемые в тлеющем разряде, и состоят из столбиков, вытянутых вдоль направления движения частиц пара к подложке. В результате анизотропного травления (осуществляемого таким же способом, как и при обработке чистого аморфного кремния [24]) на поверхности пленки образуется множество выступов столбчатой формы, удаленных друг от друга на расстояние порядка 0,1...0,3 мкм. Вследствие этого коэффициент отражения света уменьшается с 40 % (значение, характерное для пленки с плоской поверхностью, не подвергавшейся травлению) примерно до 3 %.

Легированные бором пленки аморфного кремния, создаваемые методом вакуумного испарения, непосредственно после осаждения содержат большое количество микрополостей и микрокристаллитов.

6.4.2 Состав пленок

Концентрация водорода в пленках получаемых в тлеющем разряде, в значительной степени зависит от условий осаждения и, согласно данным нескольких исследователей, составляет 5... 50%. При повышении температуры подложки концентрация водорода, как правило, уменьшается [56, 75, 92]. В случае нанесения пленок в безэлектродном высокочастотном разряде содержание водорода возрастает при увеличении мощности разряда и понижается при повышении давления . В пленках осаждаемых в тлеющем разряде, концентрация фтора уменьшается при увеличении отношения концентраций в газовой смеси [6], однако количество водорода в зависит от ряда других параметров процесса нанесения. Для изготовления солнечных элементов применяют пленки с концентрацией водорода 10... 15% [92]. На первый взгляд представляется, что для получения гидрогенизированного аморфного кремния с хорошими электронными свойствами нет необходимости налагать какие-либо ограничения на величину концентрации водорода. Однако, как отмечалось ранее, пленки, содержащие водород в виде моногидрида кремния, оказываются наиболее высококачественными, и на их основе могут быть изготовлены приборы с лучшими характеристиками.

При внедрении водорода в аморфный кремний образуются компенсированные микрополости, такие, как моновакансии,

состоящие из четырех атомов водорода, или дивакансии, содержащие шесть атомов водорода. Они не служат источниками локализованных состояний в запрещенной зоне [93], а их размеры и концентрация существенно зависят от условий осаждения пленок. Измерения плотности [94] показывают, что средний размер микрополостей немного больше размера дивакансии и что концентрация водорода определяется в основном количеством этих компенсированных микрополостей.

Мессье и Цонг [24] изготовили пленки содержавшие преимущественно моногидрид кремния и незначительно окислявшиеся после осаждения. В нескольких пленках полученных методом ионного распыления в атмосфере, состоявшей из смеси аргона с водородом, авторы измерили концентрацию Концентрация водорода изменяется в пределах причем пленки наиболее высокого качества, наносившиеся при давлении газа —0,7 Па, содержат 17% водорода. При повышении давления распыляющего газа концентрация аргона уменьшается, в то время как концентрация кислорода возрастает. Это означает, что пленки, осажденные при высоком давлении газа, должны окисляться более интенсивно. Если давление распыляющего газа невелико, то наличие аргона (его положительное влияние усиливается именно при пониженном давлении газа [24]) способствует образованию пленок которые содержат в большом количестве моногидрид кремния и аргон, и не имеют микрополостей, существенно влияющих на свойства

6.4.3 Оптические свойства

Оптический коэффициент поглощения а пленок превосходит коэффициент поглощения кристаллического кремния более чем на порядок величины почти во всей видимой области солнечного спектра [56]. На рис. 6.3, а представлены зависимости коэффициента поглощения пленок осаждаемых в тлеющем разряде, от температуры подложки. Рис. иллюстрирует влияние температуры подложки на оптическую ширину запрещенной зоны (определяемую с помощью кривых зависимости от пленок получаемых в тлеющем разряде постоянного тока и в высокочастотном разряде [37]. Увеличение при понижении температуры подложки объясняется возрастанием концентрации водорода в пленках [56]. Исследования методом фотоэлектронной эмиссии [76] показали, что при введении водорода в аморфный кремний энергия, соответствующая краю валентной зоны, уменьшается, вследствие чего возрастает оптическая ширина запрещенной зоны. Коэффициент поглощения света зависит также и от ряда других параметров процесса осаждения

Рис. 6.3. а) Зависимости оптического коэффициента поглощения а пленок осаждаемых в тлеющем разряде при различных температурах подложки от энергии фотонов Зависимости оптической ширины запрещенной зоны пленок осаждаемых в тлеющем разряде постоянного тока (1) и в высокочастотном разряде (2), от температуры подложки Зависимость пленок осаждаемых в тлеющем разряде, от отношения концентраций газов в разрядной камере [6]; г) Зависимости пленок получаемых методом высокочастотного ионного распыления при различных давлениях распыляющего газа, от концентрации атомов водорода в плазме Па.

(таких, как мощность разряда и давление газа), которые влияют на концентрацию водорода в пленках.

Поглощение света » при энергиях фотонов, меньших оптической ширины запрещенной зоны, не связано непосредственно с наличием водорода, а, по-видимому, обусловлено влиянием дефектов, образующих энергетические состояния в запрещенной зоне. Данный эффект незначителен в том

случае, когда температура подложки при нанесении пленки составляет ~300 °С [37] (результаты измерений параметров фотолюминесценции и исследований пленок методом электронного парамагнитного резонанса подтверждают, что при этой температуре концентрация дефектов минимальна).

Показатель преломления пленок приблизительно равен показателю преломления кристаллического кремния. При повышении температуры подложки от 195 до 420 °С (концентрация водорода при этом снижается с 40 до 10%) значение увеличивается примерно на 5%, что согласуется с наблюдаемым уменьшением ширины запрещенной зоны Бродски и Лиари [11] исследовали влияние температуры на показатель преломления осаждаемых в тлеющем разряде пленок собственного и легированного и установили, что при введении легирующей примеси характер температурной зависимости изменяется незначительно, причем для аморфного и кристаллического кремния эти зависимости совпадают.

Оптическая ширина запрещенной зоны пленок получаемых в тлеющем разряде, уменьшается при увеличении отношения концентраций в исходном газе (см. рис. 6.3, в). При понижении отношения концентраций количество содержащихся в пленках атомов возрастает. Фтор и водород образуют с кремнием связи которые оказываются более прочными, чем связь [6]. Вследствие этого оптическая ширина запрещенной зоны увеличивается.

Пленки создаваемые методом высокочастотного ионного распыления, обладают аналогичными оптическими свойствами. При возрастании концентрации водорода и увеличении общего давления распыляющего газа край поглощения смещается в область более высоких энергий (см. рис. 6.3, г).

6.4.4 Электрические свойства

Существует прямая взаимосвязь между электронными свойствами пленок и фотоэлектрическими характеристиками изготовляемых на их основе приборов. Подробное исследование пленок гидрогенизированного аморфного кремния (как собственного, так и легированного) выполнено в нескольких работах [4, 20, 69, 96, 97]. Установлено, что в пленкаг происходят значительные обратимые структурные изменения под действием тепла и света [98, 99]. Мы ограничимся рассмотрением электронных свойств таких пленок, которые хорошо отжигаются, не меняют свойств при воздействии света и поэтому обладают воспроизводимыми характеристиками [56, 100].

6.4.4.1 Удельная проводимость

Темновое удельное сопротивление отожженных нелегированных пленок получаемых в тлеющем разряде, может изменяться от при температуре подложки до значений менее [1, 101]. Пленки, выращиваемые на сильно нагретых подложках, имеют достаточно высокую проводимость -типа. Удельное, сопротивление и фотопроводимость зависят также и от других параметров процесса осаждения, поскольку условия выращивания пленок влияют на плотность состояний в запрещенной зоне.

Температурная зависимость темновой удельной проводимости нелегированных пленок может быть представлена в виде Найденные с ее помощью значения энергии активации составляют 0,2... 0,8 эВ [1, 101]. Анализ удельного сопротивления и фотопроводимости нелегированных пленок может быть выполнен исходя из температурной зависимости проводимости, обусловленной свободными носителями заряда. Согласно данным некоторых авторов [37], во всем интервале температур 180...330 К темповая удельная проводимость характеризуется единственным значением энергии активации, равным 0,68 эВ. Однако другие авторы [101] наблюдали изменение механизма проводимости при температуре около 250 К и высказали предположение, что ниже этой температуры реализуется прыжковый механизм переноса носителей заряда по состояниям, локализованным в запрещенной зоне. Получение противоречивых результатов можно объяснить различными свойствами пленок, осаждавшихся в неодинаковых условиях.

Для удельной проводимости как легированных, так и нелегированных пленок справедливо правило Мейера — Нелделя [102], согласно которому предэкспоненциальный множитель в приведенном выше уравнении для а равен где постоянные величины [37].

При средней напряженности электрического поля более проводимость в пленках носит неомический характер. Результаты исследования зависимостей проводимости в сильном поле от температуры и толщины пленки показывают, что протекание тока, по-видимому, обусловлено эффектом Пула — Френкеля [37, 103]. Следует подчеркнуть, что процесс ионизации ловушечных уровней под действием поля может способствовать повышению эффективности собирания носителей, генерируемых светом в области пространственного заряда солнечных элементов на основе

Благодаря легированию пленки приобретают проводимость либо либо -типа, а их удельное сопротивление снижается до . Кривые зависимости удельной

Рис. 6.4. а) Зависимость темновой удельной проводимости комнатной температуре) легированных пленок осаждаемых в тлеющем разряде, от отношения концентраций газов а также в нелегированном проводимость зависит от параметров энергетических уровней в запрещенной зоне, связанных с дефектами структуры; б) Температурные зависимости удельной фотопроводимости нелегированных пленок при различных плотностях потока фотонов: длина волны света около кривых указаны значения энергии активации соответствующие различным механизмам рекомбинации; кривая 5 — температурная зависимость темновой удельной проводимости отожженных образцов.

проводимости (при комнатной температуре) пленок к -типа, осаждаемых в тлеющем разряде, от состава газа показаны на рис. 6.4, а.

Условия осаждения нелегированных пленок оказывают существенное влияние не только на темновое удельное сопротивление, но и на фотопроводимость. Согласно результатам анализа фотопроводимости, существуют различные механизмы рекомбинации носителей заряда, что является следствием многообразия распределений глубоких уровней в Зависимость удельной фотопроводимости от интенсивности излучения имеет вид постоянная величина.. В диапазоне интенсивностей излучения, отличающихся на четыре порядка величины, значения у составляют что исключает возможность реализации монополярного и биполярного механизмов рекомбинации и свидетельствует о наличии распределения рекомбинационных центров, близкого к экспоненциальному.

На рис. 6.4, б представлены кривые температурной зависимости удельной фотопроводимости нелегированных пленок. при различных плотностях светового потока, показывающие, что даже при низких температурах

Рис. 6.5. Зависимости удельной фотопроводимости в условиях энергии активации и темновой удельной проводимости пленок осаждаемых в тлеющем разряде, от отношения концентраций

Рис. 6.6. Зависимости удельной фотопроводимости (при комнатной температуре) пленок получаемых методом ионного распыления, от парциального давления аргона при парциальном давлении водорода, равном 0,03 Па и 0,08 Па (2) [22]; энергия фотонов — плотность потока

проводимость обусловлена наличием свободных носителей заряда. Кривые имеют две температурные области, которым соответствуют различные значения энергии активации: Значение температуры, разделяющей эти области, определяется интенсивностью излучения. Такой характер температурной зависимости фотопроводимости согласуется с предположением о существовании различных механизмов рекомбинации. Однако приведенные данные противоречат результатам Спира и др. [96], наблюдавших изменение энергии активации в пленках осажденных в высокочастотном тлеющем разряде, при температурах ниже Авторы полагают, что это изменение вызвано переходом от проводимости, обусловленной переносом свободных носителей заряда, к прыжковой проводимости по локализованным состояниям. Отсутствие прыжковой проводимости даже при относительно низкой температуре имеет важное значение с точки зрения возможности создания эффективных солнечных элементов.

В пленках изготовленных Маданом и др. [6] посредством осаждения в тлеющем разряде при отношении концентраций равном десяти, плотность локализованных состояний составляет менее

Эти пленки обладают высокой фотопроводимостью и большой механической прочностью; кроме того, их структура не изменяется под действием света. Благодаря низкой плотности локализованных состояний возможно легирование аморфного материала как донорными, так и акцепторными примесями! При этом для получения очень высокой удельной проводимости и низкой энергии активации достаточно введения небольшого количества вещества. Значения удельной фотопроводимости, энергии активации и темновой удельной проводимости существенно зависят от отношения концентраций рис. 6.5).

Кривые зависимости удельной фотопроводимости пленок создаваемых методом ионного распыления, от парциального давления аргона показаны на рис. 6.6 [22]. При повышении удельная фотопроводимость возрастает на несколько порядков величины. Увеличение парциального давления аргона от 0,7 до 1 Па не вызывает изменения темновой удельной проводимости однако при дальнейшем повышении ее значение возрастает, а энергии активации (определяемая из температурной зависимости уменьшается. Парциальное давление водорбда влияет на удельную фотопроводимость таким же образом, как и Изменения фотопроводимости и темновой удельной проводимости при вариациях парциальных давлений аргона и водорода являются следствием зависимости структурных свойств пленок и плотности состояний в запрещенной зоне от условий осаждения.

Рис. 6.7. Температурные зависимости дрейфовсй подвижности основных носителей заряда — электронов и дырок в пленках [34]. Подвижность измеряется в

6.4.4.2 Подвижность и время жизни носителей заряда

В пленках осаждаемых в тлеющем разряде постоянного тока и в высокочастотном разряде, дрейфовая подвижность электронов и дырок при температурах 20... 400 К обусловлена прыжковой проводимостью. Измерения подвижности основных носителей заряда показывают, что при комнатной температуре а соответствующие значения энергии активации равны 0,19 и 0,35 эВ [34] (см. рис. 6.7). Согласно расчетам, подвижность свободных носителей составляет приблизительно [101, 104].

Время жизни электронов в нелегированных пленках найденное по результатам измерений фотопроводимости [56], изменяется в пределах Наличие зависимости времени жизни носителей заряда от интенсивности излучения обусловлено смещением квазиуровня Ферми для электронов и изменением механизма рекомбинации носителей при вариациях освещенности [56]. Измерений времени жизни неосновных носителей заряда в пленках до настоящего времени не проводилось, однако, исходя из характеристик солнечных элементов, на основе можно оценить диффузионную длину дырок (она составляет а затем, используя значение подвижности свободных носителей заряда определить время жизни дырок

6.4.4.3 Плотность состояний в запрещенной зоне

Характеристики элементов в значительной степени зависят от энергии, плотности и типа состояний в запрещенной зоне Плотность и тип состояний определяются главным образом условиями осаждения пленок. Согласно результатам измерений параметров большого количества пленок полученных в тлеющем разряде, концентрация глубоких центров (ловушек) составляет [105, 106]. Плотность состояний в запрещенной зоне уменьшается при повышении температуры подложки [105, 106] и достигает минимального значения при [37, 58]. Дальнейшее увеличение температуры подложки приводит к возрастанию концентрации дефектов вследствие экзодиффузии водорода [58, 107]. При воздействии света глубокие центры заполняются носителями заряда, и в условиях «светового насыщения» [37] для пленок характерна высокая плотность состояний в середине запрещенной зоны.

Установлено, что в пленках осаждаемых в тлеющем разряде и получаемых с помощью высокочастотного ионного распыления, плотность состояний в запрещенной зоне равна

6.4.4.4 Разложение ...

Термообработка при температурах, более высоких по сравнению с температурой осаждения (превышающих вызывает разложение сопровождающееся выделением водорода [9, 10, 12, 108]. При уменьшении концентрации водорода количество ненасыщенных связей в увеличивается [109]. Выделение водорода происходит вследствие разрушения химических связей между парами атомов которые при низких температурах находятся на небольших расстояниях друг от

друга [10]. Особенности кинетики процесса разложения определяются относительной концентрацией и характером распределения в пленках включений Вследствие экзодиффузии водорода срок службы солнечных элементов на основе может сократиться. Однако результаты исследования процесса диффузии дейтерия, введенного в пленки аморфного кремния, при напряженности электрического поля В/см, интенсивности излучения и температуре свидетельствуют о том, что характеристики солнечных элементов на основе будут деградировать незначительно, поскольку при температуре 100°С для полного выделения водорода потребуется 104 лет.

В табл. 6.3 суммированы основные свойства легированных и нелегированных пленок получаемых различными методами.