2.3.6 Электролитическое осаждение

Химические процессы, происходящие при протекании электрического тока через электролит, носят название электролиза, а выделение на электродах в результате этих процессов какого-либо вещества называется электролитическим осаждением или электроосаждением.

Явление электролиза описывается двумя законами, сформулированными Фарадеем в 1833 г.: 1) масса выделившегося вещества прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит; 2) массы различных веществ, осажденных на электроде или удаленных вследствие их растворения при прохождении через электролит такого же количества электричества, прямо пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

Объединенный закон электролиза математически можно представить в виде

где -масса (в граммах) осажденного вещества, ток (в амперах), химический эквивалент вещества (в граммах) и продолжительность процесса (в секундах). Величина называемая числом Фарадея и равная представляет собой заряд, который необходимо пропустить через раствор, чтобы вызвать осаждение ионов какого-либо вещества, количество которого численно равно его электрохимическому эквиваленту.

2.3.6.1 Процесс осаждения

При погружении металлического электрода в раствор содержащий ионы того же металла, устанавливается динамическое равновесие

где символом обозначен атом металла. Разность потенциалов, возникающая между электродом и электролитом при отсутствии внешнего напряжения, называется электродным потенциалом.

В условиях динамического равновесия электрод приобретает определенный заряд, который притягивает ионы с зарядом противоположного знака, а также молекулы воды и удерживает их на границе раздела электрода и электролита за счет электростатического взаимодействия. При этом образуется так называемый двойной электрический слой; его внутренняя часть состоит в основном из диполей, образованных ориентированными молекулами воды, и распределенных между ними избирательно адсорбированных ионов, в то время как его наружный слой содержит ионы с зарядом противоположного знака по отношению к электроду. В процессе осаждения вещества ионы достигают электрода, а затем, перемещаясь по его поверхности, занимают устойчивое положение, и если они имеют сольватную оболочку, то одновременно с этим происходит отделение лигандов (молекул воды или комплексообразующих агентов), в результате чего ионы приобретают свойственный им заряд. В этих условиях протекает заранее предусмотренная электрохимическая реакция. Быстрое уменьшение концентрации ионов в двойном слое при осаждении вещества компенсируется непрерывным поступлением новых ионов из объема электролита. Перенос ионов в обедненную область обусловлен следующими процессами: 1) диффузией, связанной с наличием градиента концентрации ионов; 2) дрейфом под действием приложенного электрического поля; 3) протеканием в электролите конвекционных токов.

Существует ряд параметров процесса осаждения, изменение которых значительно влияет на условия роста и свойства получаемых пленок. 1) Плотность тока. Эта величина, согласно определению равная отношению общего тока к площади электрода, является одним из наиболее важных параметров, от которого зависят общие характеристики пленки, в том числе микроструктура, эффективность осаждения и скорость роста. Для каждого конкретного процесса осаждения оптимальный диапазон плотностей тока, обеспечивающих получение осадка с определенными свойствами, можно определить экспериментально. 2) Характеристики электролитической ванны. Важную

роль в процессе осаждения играет состав ванны. Основным параметром, определяющим процесс осаждения пленок, является состав электролита, который служит источником ионов, имеющих простую форму или образующих комплексное соединение. В зависимости от характера процесса осаждения (он может протекать на катоде или на аноде) значительное влияние на структуру образующейся пленки оказывают свойства либо анионов, либо катионов, причем это влияние усиливается, если на поверхности раздела электрода и электролита существуют избирательно адсорбированные ионы, образующие часть внутренней области двойного слоя. Молекулы некоторых органических соединений, содержащиеся во внутренней части двойного слоя, играют такую же роль, как и адсорбированные ионы. В некоторых случаях в ванну добавляют поверхностно-активные вещества, улучшающие смачивание поверхности катода электролитом, благодаря чему с поверхности удаляются пузырьки водорода и предотвращается коррозия, которая происходит при выделении водорода в процессе катодного осаждения. Если электролит не обладает достаточно высокой электропроводностью, в него вводят кислоты, щелочи или соответствующие соли, которые имеют высокую ионизирующую способность и позволяют изменять электропроводность электролита, а также регулировать рН ванны. Значением рН определяется общая электропроводность электролита с введенными в него добавками. Однако необходимо выбрать оптимальное значение рН, поскольку при очень низких рН будет происходить лишь выделение водорода, а при чрезмерно высоких рН осажденное вещество может содержать включения гидроксида. Температура ванны влияет на диффузию ионов, конвекционные токи, состав и устойчивость комплексных соединений, а также на процесс разложения добавок (если они применяются). 3) Форма электрода. Распределение тока по поверхности электрода и, следовательно, степень однородности осаждаемой пленки зависят от формы активного электрода.. Более высокая плотность тока по краям электрода, а также на выпуклых участках поверхности, и более низкая — на участках, содержащих трещины и углубления, приводит к тому, что толщина пленки увеличивается по направлению к краям. 4) Встречный электрод. Встречный электрод, обычно непосредственно не участвующий в осаждении пленки, необходим для получения замкнутой электрической цепи. Однако в некоторых случаях он может использоваться для пополнения электролита ионами осаждаемого вещества. 5) Перемешивание электролита. Создавая в ванне с помощью внешнего перемешивающего устройства конвекционные токи, можно уменьшить вероятность возникновения концентрационного перенапряжения.

2.3.6.2 Области применения

2.3.6.2а. Электроосаждение металлов. Для получения контактов к солнечным элементам можно проводить электроосаждение различных металлов, в том числе Серебро, как материал с исключительно высокой электропроводностью, в наибольшей степени подходит для изготовления контактов. Однако, учитывая способность серебра окисляться в атмосферных условиях, его защищают слоями или

Пленки электроосажденного индия часто используются в качестве источника акцепторной примеси при изготовлении транзисторов на основе [141 —143].

2.3.6.2b. Электроосаждение сплавов [144]. Ионы благородных металлов осаждаются более эффективно по сравнению с ионами неблагородных металлов. Вследствие этого в процессе совместного осаждения металлов при получении сплавов необходимо, чтобы у поверхности раздела катода и электролита концентрация металла с меньшей химической активностью была значи тельно ниже. С этой целью используют электролитическую ванну, в которой относительная концентрация благородного металла меньше, чем его ожидаемая концентрация в осажденной пленке. При совместном осаждении двух металлов электродные потенциалы для ионов обоих видов должны иметь близкие значения (260 мВ).

В табл. 2.10 приведены типичные составы ванн и параметры процесса электролитического осаждения при получении различных металлов и сплавов, обычно применяемых в производстве солнечных элементов [144—146].

2.3.6.2с. Электроосаждение полупроводников. Пленки селенида и теллурида кадмия получают совместным осаждением на проводящие подложки кадмия и селена или кадмия и теллура. Для осаждения пленок на титановые подложки Хоудс и др. [147] применяли кислый раствор Данаэр и Лион [148] осаждали пленки при постоянном напряжении на электролитической ячейке, состоящей из двух секций, с использованием в качестве анолита а в качестве католита — раствор, содержащий при осаждении применялись платиновый анод, титановый катод, а соединение секций осуществлялось с помощью переходной ячейки, наполненной солевым раствором агара в хлористом калии.

Баранским и Фосэтом [149] предложен новый способ получения на различных проводящих подложках тонких полупроводниковых пленок халькогенидов, таких, как Авторы использовали электролит, в состав которого входили соль соответствующего металла и сера или селен в элементарной форме, растворенные

Рис. 2.21. Особенности процесса роста (а) и зависимость состава пленок: получаемых методом электроосаждения, от температуры и плотности тока при различной продолжительности процесса (б) [151].

в безводном растворителе, например в диметилформамиде, диметилсульфоксиде или этиленгликоле. Выделяющийся на катоде металл сразу же взаимодействует с растворенными серой или селеном, в результате чего образуется необходимый халькогенид.

Для создания солнечных элементов со структурой Накаяма и др. [150] проводили электроосаждение на керамическую пластину, покрытую слоем Процесс электроосаждения, сопровождающийся химической реакцией в поверхностном слое тонкой пленки был усовершенствован Саксена и др. [151], использовавшими простую электролитическую ячейку с медным анодом и катодом из а в качестве электролита применявшими Авторы исследовали зависимость состава пленок сульфида меди от значения рН, концентрации электролита, температуры ванны и плотности катодного тока. Рис. 2.21 иллюстрирует ход процесса осаждения, а также зависимость состава пленок от температуры и плотности тока при использовании ванны типичного состава. При температуре 55...65 °С и плотности тока осаждаются пленки, состав которых в наибольшей степени приближается к стехиометрическому. Для объяснения особенностей процесса осаждения было выдвинуто представление о наличии двух конкурирующих реакций: химической ионообменной и электрохимической восстановительной.

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

Преимущество данного метода перед другими методами получения пленок состоит в возможности более точного контроля процесса осаждения благодаря его большей продолжительности и исключению из числа реагентов нестабильных солей меди.

2.3.6.3 Химическое или автокаталитическое осаждение

Так же как и при электролитическом осаждении, в процессе химического осаждения происходит восстановление ионов металла с образованием осаждаемого вещества, однако в данном случае внешний источник энергии, генерирующий электроны, не применяется. Вместо этого для активации процесса осаждения используется каталитически активная поверхность, причем для дальнейшего протекания реакции необходимо, чтобы сам металл был катализатором. Наличие в растворе электронов, участвующих в реакции восстановления, обеспечивает восстановитель. Поскольку осаждаемые металлы должны обладать каталитической активностью, данный метод применим для получения пленок ограниченного числа металлов. В табл. 2.10 приведены типичные параметры процесса осаждения ряда металлов. Достоинства метода химического осаждения состоят в следующем: 1) возможно осаждение очень однородных пленок без утолщений по краям и на выпуклых участках подложки; 2) получаемые пленки обладают меньшей пористостью, чем электроосажденные пленки; 3) возможно осаждение пленок на непроводящие подложки после предварительной обработки, придающей их поверхности каталитическую активность.