3.2.7 Сульфид кадмия (CdS)

Сульфид кадмия относится к наиболее широко исследованным тонкопленочным полупроводниковым материалам. Осаждение слоев пригодных по своему качеству для изготовления солнечных элементов, осуществляется с помощью различных методов. К ним относятся: вакуумное испарение [107—130], пульверизация с последующим пиролизом [109, 131 —143], ионное распыление [144—148], молекулярно-лучевая [149] и газовая [150] эпитаксии, газотранспортное осаждение в квазизамкнутом объеме [114, 151], химическое осаждение из паровой фазы [163], трафаретная печать [152, 153], осаждение из раствора [154—156], анодирование [157] и электрофорез [164].

3.2.7.1 Структурные свойства

Пленки получаемые вакуумным испарением и предназначенные для создания солнечных элементов, обычно имеют толщину 15...30 мкм, и их осаждение проводят со скоростью 0,5...3 мкм/мин при температуре подложки 200.. .250 °С и температуре испарителя 900...1050 °С [113, 117, 130]. При этих условиях пленки кристаллизуются в структуре вюртцита и оказываются ориентированными таким образом, что плоскость (002) параллельна, а ось с перпендикулярна поверхности подложки. Как показано на рис. 4.2, пленки имеют столбчатую структуру, причем каждый столбик представляет собой отдельное зерно. Размер зерен в таких пленках, как правило, изменяется от 1 до 5 мкм, хотя сообщалось [130] о получении и более крупных зерен размером до 10 мкм. Следует отметить, что пленки меньшей толщины состоят из более мелких разориентированных зерен [121]. На кристаллическую структуру и микроструктуру пленок существенное влияние оказывает температура подложки в процессе осаждения.

Ванкар и др. [111] и Дас [116], исследуя зависимость структурных свойств пленок получаемых вакуумным испарением, от температуры подложки, установили, что кристаллографическая структура и параметры кристаллической решетки пленок в значительной мере определяются температурой их осаждения. Пленки получаемые при температуре подложки в интервале от комнатной до 150 °С, имеют структуру сфалерита, тогда как при температуре подложки 170 °С и выше пленки кристаллизуются в структуре вюртцита. В диапазоне температур от 150 до 170 °С пленки имеют двухфазную структуру, состоящую из смеси сфалерита и вюртцита. При температуре осаждения, равной или превышающей 200 °С, образуются пленки с преимущественной ориентацией зерен. Повышение температуры осаждения пленок приводит к увеличению размера зерен. Размеры поверхностных неровностей пленок при возрастании температуры подложки сначала увеличиваются, а затем при температуре более 150 °С уменьшаются, вероятно, вследствие повторного испарения . В пленках, нанесенных при температуре выше 200 °С, обнаружены раковины [116].

Для получения зерен размером, достигающим 100...800 мкм, Фрааз и др. [125] осуществляли рекристаллизацию полученных вакуумным испарением пленок посредством их термообработки в потоке При этом изменялась ориентация оси с кристаллической решетки и наблюдалось разрушение столбчатой микроструктуры пленок. Согласно результатам Амита [113], при увеличении толщины пленок наблюдаются укрупнение зерен, повышение степени их преимущественной ориентации, а также степени ориентации оси с в направлении на испаритель; кроме того, возрастают размеры поверхностных неровностей. Холл [119] отмечает, что в пленках непосредственно после осаждения ось с зерен обычно отклонена от нормали к поверхности подложки в среднем на угол, равный 19°. Кривая распределения угла отклонения оси с относительно средней величины имеет гладкую форму, а полуширина распределения на уровне, соответствующем половине максимума, составляет 10...12°. В результате последующей термообработки пленок при температуре 190 °С и высоком давлении полуширина указанного распределения на уровне половины максимума уменьшается до 3°.

Исходя из результатов электронно-микроскопических исследований, Цэнг [121] сделал вывод о том, что в верхнем слое пленок со структурой вюртцита содержатся зерна с наклонными границами и их угол разориентации изменяется от 9 до 40°. Основная же часть границ зерен параллельна друг другу. Дэре и Парик [108] отмечали, что степень упорядочения структуры, совершенство кристаллической решетки и качество

огранки кристаллитов повышаются при создании более глубокого вакуума в процессе осаждения пленок Ромео и др. [107] изучали влияние отношения концентраций атомов на свойства пленок напыляемых с применением двух испарителей. Авторами показано, что пленки высокого качества могут быть получены в широком диапазоне отношений концентраций однако наилучшие результаты обеспечивает отношение, равное 1,5. Кроме того, более совершенную кристаллическую структуру имеют пленки в которых концентрация легирующей примеси (в данном случае — индия) достигает предела растворимости.

Наиболее важным параметром, влияющим на кристаллографические характеристики и микроструктуру пленок получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, является температура подложки в процессе осаждения [131, 134, 158]. Однако размер зерен и степень их ориентации (если происходит рост упорядоченной структуры) зависят также от ряда других факторов, в том числе от состава соли, содержащейся в распыляемом растворе [136, 159], отношения концентраций катионов и анионов [131 —134, 140, 141, 143], а также от вида легирующей примеси [134, 140].

Рис. 3.14 иллюстрирует влияние отношения концентраций температуры подложки, толщины пленки, легирующей примеси, наличия на подложке других слоев и отжига, осуществляемого после осаждения, на степень ориентации пленок Необходимо отметить, что эти результаты не носят общего характера и что различными авторами при аналогичных условиях осаждения были получены пленки с разными направлениями ориентации. Пленки осаждаемые с применением раствора соли уксусной кислоты, состоят из очень мелких зерен [159]. При использовании растворов хлоридов образуются более крупные зерна с определенным направлением ориентации оси с [136, 159]. Обычно в пленках получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, размер зерен составляет однако, согласно сообщениям некоторых авторов [132, 138], он может достигать Наличие таких примесей, как способствует укрупнению зерен; нерастворимые же примеси, подобные [135, 160, 161], присутствующие в сколько-нибудь значительной концентрации, препятствуют рекристаллизации пленок а также вызывают резкое уменьшение размеров зерен и нарушение их преимущественной ориентации.

Вследствие выделения на границах зерен поверхность пленок приобретает лабиринтную структуру. Поверхностный рельеф пленок нелегированного сульфида кадмия и с примесью показан на рис. и Бьюб [158] отмечают, что пленки, осаждаемые методом пульверизации с последующим

(кликните для просмотра скана)

пиролизом на подложки, имеющие низкую и высокую температуру, кристаллизуются в структуре сфалерита и вюртцита соответственно. Однако, по мнению Банерджи и др. [139], тип формирующейся кристаллической структуры не зависит от температуры осаждения пленки. Отличительными свойствами пленок, получаемых данным методом, являются их высокая адгезия к подложке и наличие сплошности даже при небольшой толщине.

Для пленок осаждаемых с помощью ионного распыления, характерна более высокая степень ориентации оси с по сравнению с пленками, получаемыми вакуумным испарением [148]. Кроме того, при их одинаковой толщине в пленках, создаваемых методом ионного распыления, содержится меньшее количество сквозных пор. Эти пленки [145] обычно состоят из зерен меньшего размера тем не менее они обладают столбчатой структурой. Пленки образующиеся при ионном распылении, всегда кристаллизуются в гексагональной структуре с преимущественной ориентацией оси с относительно нормали к поверхности подложки [162]. Пил и Меррэй [147] отмечают, что при таком способе нанесения пленок в них присутствуют захваченные в процессе роста ионизированные частицы газа, в котором возбуждается разряд. Митчел и др. [114] с помощью газотранспортного осаждения в квазизамкнутом объеме получили пленки толщиной 1...3 мкм с размером зерен в этих же пределах и не обнаружили взаимосвязи между величиной зерен и температурой подложки в интервале Согласно результатам Ёсикава и Сакай [151], температура подложки оказывает влияние на морфологию поверхности пленок, осаждаемых данным методом, причем для получения гладкой поверхности подложку необходимо нагреть до высокой температуры. Однако при очень высокой температуре наблюдается рост нитевидных кристаллов. При газотранспортном осаждении пленок в квазизамкнутом объеме ось с их кристаллической решетки направлена почти перпендикулярно плоскости подложки.

Эпитаксиальные пленки [149—151, 163] были получены на подложках из шпинели, Пленки выращиваемые методом молекулярно-лучевой эпитаксии на поверхности шпинели и имеют структуру вюртцита, а при использовании подложек из структуру сфалерита [149]. Методом газовой эпитаксии [150] проводилось осаждение монокристаллических слоев гексагональной

модификации на грани (111), (110) и (100) кристаллов при этом отмечены следующие виды гетероэпитаксиального роста:

Пленки осаждаемые из раствора, состоят из мелких зерен размером не более При уменьшении скорости роста пленки и повышении температуры ванны образуются более крупные зерна. Структура пленок, выращиваемых таким способом, может меняться в зависимости от условий осаждения. Пленки получаемые из раствора, содержащего комплексное соединение при изменении параметров процесса осаждения кристаллизуются в структуре сфалерита, вюртцита или в смешанной структуре, тогда как применение растворов, в состав которых входят комплексные соединения всегда приводит к формированию пленок, имеющих структуру вюртцита с осью с, перпендикулярной подложке [155, 156].

3.2.7.2 Электрические свойства

Изменение условий осаждения резко меняет электрические свойства тонких пленок Пленки получаемые вакуумным испарением и применяемые в солнечных элементах, обычно имеют удельное сопротивление Ом см [116, 118, 130] и концентрацию носителей [80, 108, 116, 117, 126]. Пленки всегда обладают проводимостью -типа, что обусловлено отклонением их состава от стехиометрического вследствие наличия вакансий серы и избыточного количества кадмия. Подвижность носителей составляет [108, 116, 126]. Согласно результатам измерений, диффузионная длина неосновных носителей в пленках, осаждаемых вакуумным испарением, изменяется от 0,1 до 0,3 мкм [116, 120, 165]. Концентрация носителей возрастает при повышении скорости роста пленок [129] и увеличении их толщины 1113]; при этом наблюдается соответствующее снижение удельного сопротивления.

Электрические свойства пленок в значительной степени зависят от отношения концентраций атомов в процессе испарения, а также от наличия легирующих примесей [107]. Пленки легированные при осаждении которых концентрационное отношение составляет 1,5, отличаются наиболее высокими электрическими и структурными характеристиками. Низкие значения удельного сопротивления, достигающие Ом см при подвижности носителей получены у пленок с концентрацией индия, равной На рис. 3.15 приведены зависимости удельного сопротивления и подвижности носителей от отношения концентраций

Рис. 3.15. Зависимости удельного сопротивления и подвижности носителей в пленках полученных вакуумным испарением и легированных индием, от отношения концентраций атомов в потоке пара концентрация концентрация

для двух пленок с различной концентрацией нанесенных методом вакуумного испарения. Вэнг [110] сообщал, что при увеличении массовой доли примерно до концентрация носителей возрастает почти на три порядка величины, а также значительно повышается их подвижность. При более высоком содержании легирующей примеси концентрация носителей не увеличивается, а их подвижность незначительно понижается. Однако при малых уровнях легирования индием для пленок характерны низкие значения как концентрации носителей, так и подвижности. При осаждении легированных пленок (с содержанием индия —2%) концентрация носителей и их подвижность, как показано на рис. 3.16, очень слабо зависят от температуры подложки в широком температурном интервале. Легирование пленок медью приводит к противоположному эффекту — уменьшению концентрации носителей и повышению на несколько порядков величины удельного сопротивления [126]. Помимо этого снижается подвижность электронов.

Несколькими авторами [108, 122, 126] исследовался механизм переноса носителей заряда в пленках, получаемых методом вакуумного испарения. Дэппи и Кассинг [122] связывают особенности электрических свойств пленок с преобладающим влиянием однотипных глубоких уровней, появление которых обусловлено вакансиями серы. Энергетические характеристики этих уровней определяются количеством вакансий серы, и если их концентрация невелика то локальные уровни

Рис. 3.16. Зависимости концентрации и подвижности носителей от температуры подложки для нелегированных и легированных индием пленок полученных дискретным испарением [110].

удалены от края зоны проводимости примерно на Сообщалось, что при высокой концентрации вакансий образуется примесная зона. Дэре и Парик [108] обнаружили энергетический уровень с энергией активации и Бьюб [127] отмечают, что в пленках, получаемых методом испарения и содержащих мелкие донорные уровни, при отсутствии освещения концентрация электронов в температурном интервале от 200 до 330 К фактически не зависит от температуры. Энергия активации, найденная из температурной зависимости концентрации электронов, изменяется от до Согласно температурной зависимости подвижности носителей, предэкспоненциальный множитель которой равен значения энергии активации заключены в пределах от 0,11 до 0,19 эВ. В пленках, осаждаемых данным методом, существенное влияние на процесс переноса носителей заряда оказывают структурные свойства и электрофизические характеристики межзеренных границ. Пленки непосредственно после испарения нечувствительны к воздействию света. Однако после введения в пленку (диффузионным способом) атомов меди наблюдается значительная фотопроводимость, и в условиях высокого уровня фотовозбуждения концентрация электронов оказывается более низкой, а их подвижность — более высокой, чем в пленках не содержащих меди.

Электрические свойства пленок получаемых посредством пульверизации с последующим пиролизом, определяются главным образом особенностями процесса хемосорбции кислорода на границах зерен, сопровождающегося снижением как

концентрации, так и подвижности носителей [136]. Вследствие наличия вакансий серы такие пленки всегда обладают проводимостью -типа, и их удельное сопротивление может варьировать в очень широких пределах, отличаясь до восьми порядков величины [136, 166]. Последующий отжиг пленок на воздухе приводит к увеличению их удельного сопротивления примерно до и появлению сильной фотопроводимости. Согласно измерениям, выполненным в лаборатории авторов [166], примерно через 1 мс после включения источника света интенсивностью проводимость пленок возрастает в раз. В результате вакуумного отжига пленок их удельное сопротивление уменьшается до , а также происходит гашение фотопроводимости, что свидетельствует об обратимости процессов хемосорбции и десорбции кислорода [136]. Зависимость удельного сопротивления пленок от температуры отжига иллюстрирует рис. 3.17, а.

Детальное экспериментальное исследование параметров процесса переноса электронов в пленках проведено несколькими авторами [126, 136, 158, 167]. Ма и Бьюб [158] обнаружили осциллирующий характер изменения электропроводности, концентрации носителей и их подвижности в зависимости от температуры осаждения пленок. Скорость охлаждения пленок (по окончании их роста) влияет на кинетику хемосорбции и поэтому сказывается также на процессе переноса электронов [158]. Квок и Сью [132], изучавшие пленки получаемые методом пульверизации с последующим пиролизом, отмечают, что при увеличении их толщины, сопровождающемся укрупнением зерен, темновая концентрация и подвижность носителей возрастают. На рис. 3.17, б приведены зависимости концентрации и подвижности носителей от толщины пленки при наличии и отсутствии освещения. Измерения эффекта Холла и термо-э.д. с. в освещенных образцах [136, 168] показывают, что под действием света происходит изменение концентрации или подвижности носителей, а возможно, и обоих параметров одновременно. Какой из них изменяется в большей степени, зависит от относительного влияния свойств микроструктуры (размера зерен) и термообработки осажденной пленки (наличия хемосорбированного кислорода) на процесс протекания тока. Согласно измерениям, диффузионная длина дырок в пленках, получаемых посредством пульверизации с последующим пиролизом, составляет 0,2.. .0,4 мкм [136].

Пленки непосредственно после осаждения методом ионного распыления имеют высокое удельное сопротивление [145, 148, 162], которое достигает 108 Ом-см. При совместном распылении образуются пленки с удельным сопротивлением — 1 Ом-см и подвижностью носителей, приблизительно равной

Рис. 3.17. Температурные зависимости темнового удельного сопротивления пленок осажденных методом пульверизации с последующим пиролизом, при отжиге в вакууме и в атмосфере различных газов [136] (а). Точка А определяет удельное сопротивление пленок непосредственно после осаждения, кривая изменение удельного сопротивления пленок в процессе отжига в вакууме, кривая удельное сопротивление пленок, отожженных в вакууме или атмосфере инертных газов, измеренное при различных температурах, точка измеренное при комнатной температуре удельное сопротивление пленок, отожженных в вакууме.

Зависимости подвижности и концентрации носителей от толщины пленок полученных посредством пульверизации с последующим пиролизом [132] при освещении, — в темноте.

Лихтенштейгером [169] получены легированные пленки -типа с подвижностью дырок Концентрация носителей в пленках легированных индием (атомное содержание согласно измерениям, составляет около [144]. Установлено, что в отличие от нелегированных пленок осаждаемых ионным распылением, удельное сопротивление пленок, содержащих легирующую примесь, слабо зависит от температуры подложки в процессе их нанесения [144]. По электрическим свойствам пленки, получаемые посредством ионного распыления, аналогичны пленкам, создаваемым методом испарения. Пил и Меррэй [147] для интерпретации результатов измерений проводимости в сильном электрическом поле привлекают эффект Пула — Френкеля. Согласно данным Хилла [148], в пленках осаждаемых

с помощью ионного распыления и обладающих высокой подвижностью носителей, диффузионная длина электронов равна

Пленки получаемые путем химического осаждения из раствора [154, 155], имеют проводимость -типа, и их удельное сопротивление, составляющее , после отжига в вакууме уменьшается до . Это снижение удельного сопротивления, свойственное также пленкам, создаваемым методом пульверизации, связано с десорбцией кислорода. Последующий прогрев пленок на воздухе или в атмосфере кислорода может привести к восстановлению исходных значений удельного сопротивления. Согласно экспериментальным данным Паваскара и др. [170], в освещенных образцах концентрация носителей приблизительно равна а их подвижность — . В результате отжига на воздухе пленки, осажденные из раствора, приобретают высокую фоточувствительность [154]. Пленки получаемые методом трафаретной печати [152], также обладают высокой фоточувствительностью, и отношение удельных сопротивлений при отсутствии и наличии освещения (при интенсивности излучения составляет для них Пленки осаждаемые методом электрофореза [164], имеют удельное сопротивление в пределах .

Для эпитаксиальных пленок характерна очень высокая подвижность носителей. Электрические свойства пленок эпитаксиально осаждаемых на подложки из GaAs при осуществлении химической транспортной реакции в квазизамкнутом объеме [151], в значительной степени зависят от условий их выращивания, причем наиболее существенно — от температуры подложки. При повышении температуры подложки концентрация носителей возрастает по экспоненциальному закону. При этом также увеличивается подвижность электронов. Максимальное из полученных значений подвижности составляет При вариациях температуры подложки удельное сопротивление пленок может изменяться от до . Нелегированные эпитаксиальные пленки осаждаемые методом молекулярно-лучевой эпитаксии [149], обладают удельным сопротивлением , которое экспоненциально уменьшается при повышении температуры, и характеризуются энергией активации, равной 1,6 эВ. В пленках, легированных индием, концентрация носителей составляет а их холловская подвижность — Эпитаксиальные пленки получаемые химическим методом из паровой фазы, непосредственно после осаждения имеют удельное сопротивление . Отжиг пленок в атмосфере или при температуре 400 °С приводит к снижению удельного сопротивления до значений . Подвижность носителей в высокоомных пленках составляет

Рис. 3.18. Спектральные зависимости показателей преломления и поглощения пленок полученных вакуумным испарением при трех различных температурах подложки [124]. 1 — комнатная температура;

3.2.7.3 Оптические свойства

Оптические свойства пленок существенно зависят от их микроструктуры и, следовательно, от условий осаждения. При испарении образуются гладкие зеркально отражающие пленки, однако по мере увеличения их толщины поверхностный рельеф становится более грубым и отражение излучения от толстых пленок носит в основном диффузный характер. Квая и Томлин [124] провели измерения коэффициентов отражения и пропускания пленок, нанесенных методом испарения, и определили их оптические постоянные в интервале длин волн 0,25.. .2,0 мкм с учетом эффекта рассеяния излучения поверхностью.

Анализ полученных результатов (см. рис. 3.18) показывает, что поглощение света с энергией 2,42.. .2,82 эВ сопровождается прямыми оптическими переходами, а при энергиях, превышающих 2,82 эВ, возможны как прямые, так и непрямые переходы. Значения зависят от температуры подложки в процессе осаждения пленки. При высокой температуре подложки, обеспечивающей рост крупных зерен, показатель преломления пленки приближается к значению, характерному для монокристаллического материала. Пленки создаваемые с помощью ионного распыления [162], имеют область резкого изменения коэффициента пропускания при значении длины волны около 0,52 мкм, соответствующем ширине запрещенной зоны . В длинноволновой области спектра пленки обладают высокой прозрачностью. В пленках, получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом [134—136, 141], ширина запрещенной зоны и спектральное положение края основной полосы поглощения не зависят от микроструктуры. Доля диффузно отраженного света и, следовательно, прозрачность пленок

Рис. 3.19. Спектральные зависимости коэффициента пропускания пленок осажденных методом пульверизации с последующим пиролизом при различных условиях — температура подложки; толщина пленки; отношение концентраций атомов

определяются, как показано на рис. 3.19, их толщиной, температурой подложки и отношением концентраций При увеличении толщины пленки преобладает диффузное отражение излучения, однако оно ослабляется у пленок, выращенных при повышенной температуре (благодаря увеличению размеров зерен и степени их ориентации). При очень высоких температурах осаждения (более вероятно, происходит существенное изменение кинетики роста пленок, вследствие чего их поверхность становится шероховатой и рассеивающей излучение.

Берг и др. [135] отмечают, что особенности структуры зерен и морфологии пленок (толщиной 3...4 мкм), осаждаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, обусловливают сильное рассеяние света и большие значения эффективного коэффициента поглощения при длинах волн при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны . У пленок осаждаемых из раствора, край оптического поглощения лежит в той же области длин волн, что и у массивных кристаллов сульфида кадмия [154]. Однако из-за диффузного рассеяния света пленками мелкозернистой структуры спектральная зависимость коэффициента поглощения в этой области имеет значительно более пологую, сглаженную форму.

3.2.7.4 Пленки сплава ...

На структурные, электрические и оптические свойства пленок сплавов наиболее существенное влияние оказывает их состав. Пленки сплавов получают методами вакуумного испарения [11, 112, 115, 116, 127, 130, 171], пульверизации с последующим пиролизом [136, 137, 139] и ионного распыления [146]. Как правило, во всем возможном диапазоне их относительных концентраций образуют твердый раствор, и независимо от метода осаждения при концентрации в пределах до пленки сплавов кристаллизуются в структуре вюртцита. Если концентрация превышает 80%, то пленки имеют кубическую структуру сфалерита. При концентрации пленки кристаллизуются в обеих указанных структурных модификациях. В случае осаждения пленок методом вакуумного испарения при концентрации ниже образуется кристаллическая решетка вюртцита с осью с, перпендикулярной плоскости подложки.

Ванкар и др. [111] установили, что тип кристаллической структуры и параметры решетки пленок получаемых с помощью испарения, в значительной мере определяются температурой их осаждения. Параметр решетки а плавно изменяется при вариациях состава пленки (см. рис. 3.20, а). Кэйн и др. [128] сообщают, что при таких составах когда пленки представляют собой смесь вюртцита и кубической фазы, расстояние между кристаллографическими плоскостями (002) гексагональной структуры и (111) кубической структуры одинаково. Поэтому при любых составах сплава кубическую структуру можно охарактеризовать эквивалентными параметрами а и с гексагональной ячейки, которые определяются расчетным путем. Существование взаимосвязи между параметрами кристаллической решетки пленок сплавов и температурой осаждения качественно объясняется отклонением их состава от стехиометрического вследствие избыточного количества атомов металла.

Рис. 3.20 а. Зависимость параметра а гексагональной кристаллической решетки пленок от их состава при температуре осаждения аналогичная зависимость для массивного образца, рассчитанная с помощью закона Вигарда (4).

Кадэн и др. [171] отмечают, что размер кристаллитов и направление их ориентации в весьма небольшой степени зависят от вида подложки и концентрации При увеличении концентрации сначала наблюдается незначительная разориентация кристаллитов столбчатой формы, которая постепенно усиливается. Согласно данным Холла и др. [115], пленки получаемые вакуумным испарением, содержат зерна размером около Бертон и др. [112] установили, что состав пленок сплава, осаждаемых с использованием одного испарителя, неоднороден по толщине. Банерджи и др. [136, 139] показано, что параметры кристаллической решетки пленок получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, плавно изменяются в зависимости от состава. Пленки сплавов, осаждаемые таким способом, представляют собой единственную кристаллическую фазу (гексагональную или кубическую), тип которой определяется составом пленок. В отличие от пленок сплавов, наносимых вакуумным испарением, свойства кристаллической структуры пленок, получаемых посредством пульверизации, не зависят от температуры осаждения. При концентрации цинка менее пленки имеют гексагональную структуру, а при концентрациях выше кубическую. В диапазоне концентраций в пленках присутствуют как гексагональная, так и кубическая модификации. Согласно сообщению Сингха и Джордана [137], в пленках сплавов толщиной осаждаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, наблюдается ярко выраженная преимущественная

Рис. 3.20 б. Зависимость отношения фотопроводимости к темновой проводимости от параметра пленок получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом [139].

Рис. 3.20. в. Зависимость удельного сопротивления пленок получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, от параметра [139]. 1 — непосредственно после осаждения, 2 - после отжига.

ориентация зерен вдоль оси с, а типичный размер зерен составляет 1...2 мкм. При вариациях концентрации средний размер зерен меняется незначительно. При значениях превышающих 0,7, на поверхности пленок образуются трещины.

Увеличение концентрации обычно сопровождается повышением удельного сопротивления пленок сплава на несколько порядков величины. Низкоомные пленки сплава с небольшой концентрацией могут быть получены методом вакуумного испарения [115, 116]. Дас [116] установил, что при увеличении содержания уменьшаются как концентрация носителей, так и их подвижность. В работе Банерджи и др. [139] показано, что непосредственно после осаждения пленок сплава методом

Рис. 3.20. г. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны пленок от параметра [116].

пульверизации отношение значений их электропроводности при наличии и отсутствии освещения составляет 104 для пленок чистого сульфида кадмия и 1 для пленок чистого сульфида цинка. Данные результаты представлены на рис. 3.20, б. Темновое удельное сопротивление этих пленок повышается при увеличении концентрации . В результате отжига удельное сопротивление пленок сплава уменьшается, при этом, как видно из рис. 3.20 в, эффект отжига максимален для пленок чистого и пренебрежимо мал при

Что касается оптических характеристик пленок сплава, то они плавно изменяются при вариациях состава. Пленки любого состава являются «прямозонными» полупроводниками [116], причем зависимость ширины запрещенной зоны от состава при переходе от чистого к чистому как следует из рис. 3.20 г, отличается от линейной. Наблюдаемое увеличение ширины запрещенной зоны при возрастании в сплаве концентрации способствует повышению напряжения холостого хода солнечных элементов на основе