2.3.5 Реакция замещения

Пленки сульфида меди можно получать с помощью поверхностной ионообменной реакции, или, иначе, реакции замещения, которая условно записывается в виде

где символом X обозначен атом галогена или I), а символом атом элемента VI группы или ). Этот процесс, называемый также упрощенно окунанием или мокрым химическим процессом, связан с замещением иона двумя ионами Реакции замещения используются для выращивания пленок [133]. Продукт реакции удаляется промывкой в воде или метаноле.

Реакция обычно проводится в водном растворе в интервале температур от 90 до Для повышения растворимости в раствор добавляют такие соли, как или Применяемые в качестве восстановителя гидразин или гидроксиламин предотвращают окисление ионов Реакцию проводят в инертной атмосфере, при этом над ванной создают защитный слой или Некоторые авторы [134] для восстановления ионов меди помещают в ванну медные опилки. Сообщалось также [135] об использовании органического раствора вместо водного.

Типичный раствор для окунания, применяемый в нашей лаборатории для изготовления солнечных элементов на основе имеет следующий состав:

Кинетика реакции замещения изучалась несколькими авторами, причем наиболее детально исследовался процесс получения Значительное влияние на скорость реакции оказывает количество ионов меди в растворе, которое в свою очередь зависит от концентрации соли, концентрации значения рН и от микроструктуры поверхности, на которой происходит реакция. Толщина образующегося слоя возрастает с увеличением продолжительности окунания при условии, что прочие параметры процесса не изменяются. Реакция протекает с большой скоростью, и при получении слоя толщиной продолжительность окунания обычно составляет от 5 до 10 с.

Рис. 2.20. Влияние различных параметров на процесс осаждения пленок получаемых посредством окунания [137].

Скорость роста пленки зависит от вида галогена и повышается при замене атомов на атомы и I в соответствии с последовательностью [136].

Поскольку реакция происходит в приповерхностной области» слой имеет такую же микроструктуру, как и исходный слой Сульфид меди может существовать в виде нескольких фаз с различным составом. Состав получаемого слоя зависит от скорости реакции и степени окисления ионов меди в растворе. Электрические и оптические свойства сульфида меди определяются главным образом его составом.

На рис. 2.20 в графической форме показано влияние различных параметров реакции на процесс роста пленок получаемых посредством окунания [137].

Несмотря на то что мокрый метод, или метод окунания, широко применяется в производстве солнечных элементов, он имеет несколько недостатков, к которым относятся: 1) необходимость использования толстого исходного слоя для предотвращения шунтирования элемента вследствие высокой скорости диффузии подвижных ионов в областях слоя имеющих несовершенную структуру, к которым относятся, в частности, границы зерен; 2) неоднородность свойств слоя из-за резкого прерывания реакции при достижении необходимой толщины слоя; 3) наличие в слое после окончания реакции градиентов концентрации отсутствие возможности регулировать состав слоя

При проведении реакции замещения в твердой фазе указанные проблемы отсутствуют. Для осуществления этого процесса [138, 139], называемого часто сухим, на поверхность слоя методом вакуумного испарения осаждают тонкую пленку

Ее толщина выбирается с учетом необходимой толщины слоя При нагреве пленок, образующих систему между пленками происходит реакция в твердой фазе. и др. [139] сообщали о получении пленок стехиометрического состава со структурой вюртцита или сфалерита, воспроизводящей структуру слоя при температуре реакции в интервале Данный процесс происходит преимущественно в поверхностном слое, и толщина с высокой точностью регулируется изменением толщины слоя Поскольку в основе реакции, протекающей в твердой фазе, лежит диффузионный процесс [140] и ее можно проводить до получения полностью однородного состава [116], в образующемся слое сульфида меди градиенты концентраций отсутствуют. Однако для образования слоя стехиометрического состава перед проведением реакции все виды ионов меди, присутствующие в необходимо восстановить до нейтрального состояния. Испарение через прокладку из медной «шерсти» способствует восстановлению ионов меди. При другом способе проведения реакции в твердой фазе на поверхность в первую очередь наносят тонкий слой а затем испаряют пленку