2.3.4. Химическое осаждение из паровой фазы

Первые попытки практического применения метода химического осаждения из паровой фазы относятся к началу XIX в., когда для очистки и осаждения кремния осуществляли реакцию восстановления четырехфтористого или четыреххлористого

(см. скан)

кремния с помощью натрия или калия [106]. Возросшее внимание к методу химического осаждения из паровой фазы в тридцатые годы нашего столетия было вызвано возможностью его использования для получения тугоплавких соединений, в том числе карбидов, нитридов, силицидов, боридов и оксидов металлов, а также сульфидов, селенидов, теллуридов, интерметаллических соединений и сплавов. Результатом экспериментов по эпитаксиальному выращиванию полупроводниковых материалов явилось широкое признание метода химического осаждения из паровой фазы, позволяющего получать полупроводники в виде тонких слоев. Этот метод уже нашел применение для осаждения пленок различного типа, включая пленочные диэлектрики, проводники, резисторы, варисторы и ферриты.

Химическое осаждение из паровой фазы по существу состоит в том, что подложку подвергают воздействию паров одного или нескольких соединений либо воздействию реакционноспособных газов, часть которых, а возможно, и все составляющие паровой фазы являются компонентами осаждаемого вещества. Продукт химической реакции, протекающей вблизи подложки или на ее поверхности, выделяется в виде твердой фазы и конденсируется на подложке. Для активации химической реакции применяют тепловое воздействие, высокочастотное электромагнитное поле, свет или рентгеновское излучение, электрический дуговой разряд, электронную бомбардировку или используют подложки с каталитически активной поверхностью. Следует подчеркнуть, что морфология осаждаемого слоя в значительной степени зависит от типа химической реакции и способа ее активации. Если реакция происходит в газовой фазе (гомогенная реакция), то образуется рыхлый осадок, поэтому важно подобрать такие условия осаждения, при которых реакция протекает вблизи подложки или на ее поверхности (гетерогенная реакция).

Рост пленки при химическом осаждении из паровой фазы представляет собой процесс послойной конденсации атомов или молекул. Во многих чертах он аналогичен процессу роста пленки при использовании физических методов осаждения из паровой фазы, таких, как испарение или ионное распыление, поскольку в каждом из этих случаев пленка формируется из паровой фазы. Существенное различие между процессами химического и физического осаждения из паровой фазы состоит в том, что прихимическом осаждении пленка образуется в результате гетерогенной химической реакции, когда не требуется, чтобы средняя длина свободного пробега молекул газа была бы более высокой или сравнимой с размерами камеры для осаждения. Тем не менее химическое осаждение из паровой фазы при необходимости можно осуществлять при низком давлении или в условиях высокого вакуума.

Наиболее важные преимущества метода химического осаждения из паровой фазы состоят в следующем: 1) поскольку насосы и другое вакуумное оборудование обычно не применяются, установка имеет относительно простую конструкцию, и ее можно быстро подготовить к следующему циклу осаждения с целью получения новой пленки; 2) процесс осаждения можно проводить с высокой скоростью; 3) при получении пленок химических соединений легко регулировать их состав; 4) довольно простыми способами можно осуществлять легирование пленок, контролируя количество вводимой примеси; 5) возможно осаждение многокомпонентных сплавов; 6) осаждение тугоплавких материалов проводится при более низкой температуре по сравнению с вакуумным испарением; 7) возможно-выращивание эпитаксиальных слоев с высокой степенью совершенства структуры и низким содержанием примесей; 8) покрытия могут наноситься на объекты сложной конфигурации; 9) непосредственно перед процессом осаждения возможно проведение химического газового травления подложек.

Однако данный метод имеет ряд недостатков, к которым относятся: 1) высокая сложность (с точки зрения термодинамики и кинетики реакций) процессов, происходящих при осаждении пленки, и их недостаточное понимание; 2) необходимость нагрева подложки до более высокой температуры, чем при физическом осаждении пленок из паровой фазы; 3) высокая токсичность, взрывоопасность и коррозионная активность реакционных газов, используемых в процессе осаждения, и продуктов химических реавдий; 4) возможность взаимодействия коррозионно-активных паров с подложкой, осаждаемой пленкой или материалами, из которых изготовлено оборудование, а также внедрение в растущую пленку в виде примесей летучих продуктов химических реакций, протекающих в процессе осаждения;

5) ограниченный выбор материалов подложки вследствие возможности диффузии, сплавления и протекания на поверхности подложки химических реакций при высокой температуре;

6) трудности в осуществлении контроля осаждения однородной пленки; 7) как правило, отсутствие возможности маскирования подложки.

В последующих разделах будут рассмотрены характерные особенности процесса химического осаждения из паровой фазы. Подробное изложение этих вопросов можно найти в исчерпывающих обзорах по данному методу осаждения пленок [107, 108].

2.3.4.1 Химические аспекты

Для проведения химического осаждения из паровой фазы можно использовать любую химическую реакцию с участием реакционноспособных паров одного или нескольких видов,

в результате которой образуется вещество в твердой фазе. В некоторых случаях при достаточно высокой температуре в реакции может участвовать и подложка. Так, например, на кремниевых и алюминиевых подложках при воздействии окислительной атмосферы образуются слои соответственно Выбор типа химической реакции для практического осуществления проводится с учетом свойств подложки и особенностей реакции. Помимо этого нужно принимать во внимание, что в действительности процесс протекания реакции может быть довольно сложным, сопровождающимся образованием (в соответствии с кинетикой реакции) промежуточных продуктов. Особенности кинетики реакции зависят от ряда факторов, среди которых наиболее существенными являются скорости потоков газов, их парциальное давление, температура осаждения, температурный профиль подложки, природа материала и поверхностные свойства подложки.

Химические реакции, используемые при химическом осаждении из паровой фазы, можно разбить на следующие группы: 1) реакции разложения, 2) восстановление галогенов с помощью водорода или металлов, 3) полимеризация, 4) транспортные реакции. Ниже приводится их краткое описание.

2.3 .4.1 а. Разложение. При подведении достаточно большого количества энергии используемое для осаждения пленки газообразное соединение, которое пропускается над подложкой или находится в адсорбированном состоянии на ее поверхности, разлагается, а образующееся твердое вещество конденсируется на подложке. Эта реакция может быть записана в виде

Исходными веществами для проведения реакций такого типа служат как органические, так и неорганические соединения с ионной или ковалентной связью. В качестве примера можно привести следующую типичную реакцию разложения:

Процесс разложения, называемый также пиролизом, может быть высокотемпературным, требующим нагрева подложки до температуры выше 600 °С, и низкотемпературным, осуществляемым в диапазоне температур от комнатной до 600 °С. При высокой температуре разлагаются галогениды металлов, в частности йодиды. К соединениям, которые разлагаются при низкой температуре, относятся гидриды металлов, карбонилы металлов, сложные карбонильные соединения, основная часть металлоорганических соединений, борогидриды металлов и некоторые из наиболее неустойчивых галогенидов металлов и карбонилгалогенидов.

При проведении пиролиза в условиях низкого давления паров или при получении большого количества продуктов реакции разложения подложку необходимо нагревать до более высокой температуры. Повышение температуры подложки благоприятно сказывается на качестве кристаллической структуры, стехиометрии, степени чистоты и адгезии осаждаемого слоя.

Несмотря на простоту процесса разложения, могут возникнуть определенные проблемы, связанные с образованием нескольких нелетучих остаточных продуктов реакции, таких, как углерод (входящий в состав карбонильных и металлоорганических соединений), бор (из борогидридов) и оксиды (из кислородсодержащих соединений). При электронной бомбардировке, применяемой для активации процесса разложения, происходит превращение адсорбированных на поверхности подложки различных силиконовых масел в которые содерждт включения, представляющие собой компоненты органических соединений [109].

2.3.4.1 е. Восстановление. Процесс восстановления можно рассматривать как процесс разложения какого-либо соединения при участии еще одного реакционноспособного вещества. В этом случае осаждение пленки происходит при более низкой температуре по сравнению с температурой пиролиза первого компонента. В качестве восстановителя применяют водород или пары металла, в то время как осаждаемое вещество может входить в состав галогенидов металлов, карбонилгалогенидов, оксигалогенидов и других кислородсодержащих соединений. В некоторых случаях при осуществлении пиролиза введение восстановителя в пары реакционноспособных веществ предотвращает нежелательную конденсацию оксидов или карбидов металлов совместно с осаждаемой пленкой. Скорость реакции восстановления при химическом осаждении из паровой фазы с использованием галогенидов металлов зависит от активности восстановителя и возрастает при переходе от одного элемента к другому в такой последовательности:

Однако при очень высокой активности восстановителя реакция в паровой фазе начинается преждевременно и осаждается рыхлая пленка. Характерным примером процесса химического осаждения из паровой фазы, основанного на реакции восстановления, является осаждение кремния из паров соответствующего галогенида при использовании в качестве восстановителя или

Водород не относится к числу высокоактивных восстановителей, и его преимущество состоит в том, что в предварительно

полученной смеси водорода с галогенидом металла преждевременной реакции восстановления не происходит.

Металлы, применяемые в качестве восстановителя, могут внедряться в осаждаемую пленку в виде примесей. Для того чтобы предотвратить этот процесс, количество используемого металла определяют, исходя из стехиометрического соотношения, и осаждение проводят при пониженном давлении паров. Если в процессе реакции металл, являющийся восстановителем, образует с галогеном соединение, которое оказывается менее летучим по сравнению с осаждаемым металлом (и поэтому может совместно с ним конденсироваться на подложке), то условия осаждения необходимо регулировать таким образом, чтобы давление образовавшегося галогенида было ниже давления его насыщенного пара при температуре осаждения. Что касается перечисленных выше металлов, которые применяются в качестве восстановителей, то их фториды, хлориды и бромиды (за исключением соединений с цинком), а также иодиды (за исключением иодидов цинка и магния) являются менее летучими соединениями, чем осаждаемые металлы, входящие в состав исходных галогенидов, причем наименьшей летучестью обладают фториды, а наибольшей — иодиды. Соединения щелочных металлов с галогенами менее летучи по сравнению с восстановленными металлами, содержащимися в исходных галогенидах. Поэтому наиболее благоприятные условия для осаждения обеспечивают иодиды, а щелочные металлы в наименьшей степени подходят для использования в качестве восстановителя.

Для термической активации реакции восстановления может потребоваться сильный нагрев подложки. Однако при чрезмерно высокой температуре возможен пиролиз продуктов реакции замещения (таких, как галогеноводород), сопровождающийся обратной реакцией компонентов или травлением подложки.

2.3.4.1с. Полимеризация. При полимеризации органических соединений или органических и неорганических веществ происходит их превращение в мономеры, молекулы которых соединяются между собой под действием одного из следующих активационных процессов: 1) электронной или ионной бомбардировки, 2) облучения светом, рентгеновским излучением или -лучами, 3) электрического разряда в парах мономера, 4) каталитической реакции на поверхности подложки или поверхностной рекомбинации мономеров, имеющих свободные радикалы. Полимерные пленки могут быть получены пбсредством 1) конденсации паров мономера на подложке с одновременной или последующей активацией, 2) активации паровой фазы и осаждения полимеризовавшегося вещества на подложку или 3) осаждения на подложку каким-либо другим способом пленки мономера с последующей активацией процесса полимеризации,

По своим электрическим характеристикам полимерные пленки охватывают диапазон, обычно свойственный полупроводникам и диэлектрикам, и имеют ряд положительных качеств, таких, как отсутствие разрывов, прочное сцепление с подложкой, малые, механические напряжения и высокая пластичность.

2.3.4.1d. Транспортные реакции. Проведение химической транспортной реакции связано с переносом вещества, обладающего относительно низкой летучестью, из зоны источника в зону подложки в потоке пара химически активного вещества, имеющего высокую летучесть. Реакция состоит из трех основных этапов: 1) превращения в результате химической реакции вещества источника в летучее соединение, 2) переноса пара к подложке, 3) разложение пара над подложкой и осаждения на ее поверхность материала источника.

Для осуществления транспортной реакции необходимо, чтобы при переносе вещества из аоны источника в зону подложки равновесие реакции смещалось в необходимом направлении. В качестве примера можно рассмотреть процесс перегонки с образованием промежуточного соединения

Смещение равновесия реакции регулируется изменением температурит и давления пара. Следовательно, в зонах источника и подложки эти параметры должны быть различными. Другой способ смещения равновесия транспортной реакции связан с введением дополнительного реактива, восстанавливающего либо окисляющего вещество, содержащееся в потоке пара. Этот процесс протекает у поверхности подложки, на которую и осаждается образующееся соединение. Например, при переносе в потоке более летучего соединения происходят следующие реакции:

Среди различных химических транспортных реакций наиболее широко применяется реакция диспропорционированйя, при этом чаще всего проводится диспропорционирование галогенидов. Перенос металла, находящегося в твердой фазе, сопровождается его химическим взаимодействием при высокой температуре с парами галогенида, в котором этот металл находится в высшей из характерных для него степеней валентности. В результате образуется летучий галогенид, имеющий более низкое валентное состояние, который, поступая в низкотемпературную зону системы, разлагается с образованием летучего галогенида металла в высшей степени валентности и твердой металлической фазы. Этот галогенид снова возвращается в высокотемпературную

зону системы, где размещается исходное вещество. Таким образом, данная система может работать по принципу замкнутого цикла. Ниже в качестве типичного примера рассмотрен процесс осаждения кремния в парах иода [110]:

Дополнительное преимущество процесса осаждения с применением транспортной реакции состоит в возможности очистки исходного вещества при условии, что давление паров иодидов основных загрязняющих примесей, содержащихся в материале источника, значительно отличается от давления паров осаждаемого вещества (это условие выполняется для трех рассмотренных выше реакций).

Транспортные реакции происходят в тех случаях, когда прямая реакция является окислительной, а обратная — восстановительной:

Можно отметить, что транспортные реакции позволяют проводить газовое травление (например, германия или кремния парами фторированными углеводородами [98]) для устранения загрязнений и поврежденного слоя поверхности подложки перед осаждением эпитаксиальных пленок, а также для утоныиения слоя конденсата с целью получения тонкой пленки [108].

2.3.4.2 Физические аспекты

2.3.4.2а. Типы систем. Основные функции систем химического осаждения тонких пленок из паровой фазы состоят в следующем: 1) генерация химически активных паров; 2) подвод, контроль расхода и продолжительности поступления в реактор разбавителя и реакционноспособных газов; 3) подвод энергии для активации реакции, в результате которой образуется тонкая пленка необходимого материала; 4) выведение из высокотемпературной зоны побочных продуктов реакции и их нейтрализация.

Существуют различные типы систем химического осаждения из паровой фазы, от очень простых лабораторных установок

до сложных, полностью автоматизированных промышленных реакторов, снабженных электронными системами управления и вычислительной техникой. Существуют системы осаждения как замкнутого типа, в которых химически активные вещества полностью регенерируют и используются повторно, так и открытого типа, требующие постоянного подвода извне материала источника извлечения продуктов реакции.

Наиболее важной частью системы химического осаждения из паровой фазы является реактор. Реакторы можно классифицировать по следующему принципу: 1) низкотемпературные реакторы, применяемые при температурах ниже 500 °С и нормальном давлении; 2) высокотемпературные реакторы, используемые при температурах, превышающих 500 °С, и нормальном или пониженном давлении. В соответствии с характером течения газа и принципом действия низкотемпературные реакторы в свою очередь подразделяются на четыре основных класса:

1) проточный реактор с горизонтальным расположением трубы;

2) ротационный вертикальный реактор периодического действия; 3) реактор непрерывного действия, в котором поток предварительно смешанных! газов пропускается через диспергирующую пластину с крупными отверстиями; 4) реактор непрерывного действия с раздельными потоками разбавленного азотом кислорода и гидрида основного вещества, направляемыми к подложке через патрубки, которые обеспечивают ламинарное течение газов. Высокотемпературные реакторы подразделяются на 1) реакторы с «горячими стенками», применяемые в том случае, когда процесс осаждения является экзотермическим, и 2) реакторы с «холодными стенками», используемые при проведении эндотермических реакций. Различные типы реакторов подробно рассмотрены Керном и Бэном [114].

Для получения высококачественных пленок с воспроизводимыми свойствами необходим точный контроль параметров процесса осаждения, среди которых наиболее важными являются:

1) температура внутри реактора (одно- или многозонного),

2) количество и химический состав всех газов или паров, поступающих в реактор, 3) моменты времени, когда необходимо изменить энергетические характеристики системы или химический состав среды, 4) давление газов. Температура измеряется либо с помощью термопар, либо пирометрически. Выходной сигнал датчика температуры поступает в терморегулятор, который поддерживает температуру на определенном уровне с погрешностью от ±1 до ±5°С. Скорость потока газа определяется и регулируется расходомером-ротаметром или электронным датчиком контроля массы. Ротаметр имеет класс точности 5, а электронный расходомер — 2. При использовании электронных расходомеров возможно создание автоматизированных систем осаждения с программным управлением и получение с их

Рис. 2.18. Блок-схема системы для химического осаждения из паровой фазы, применяемая для изготовления тонкопленочных кремниевых солнечных элементов [115]. 1 — перекрывающие вентили, 2 — дозирующие вентили, расходомеры.

помощью сложных тонкопленочных структур при точном контроле состава и толщины осаждаемых слоев, которые зависят от концентрации газообразных реагентов и продолжительности процесса.

Активация химических реакций чаще всего осуществляется термическим методом. Подложку при этом нагревают с помощью наружной печи или же используют какой-либо внутренний источник тепла. Для нагрева подложки через нее пропускают электрический ток (если она изготовлена из проводящего материала), подложку помещают на пластину с высоким сопротивлением или на токоприемник, нагреваемый индукционным методом, применяют инфракрасные излучатели или мощные лампы накаливания, а также проводят электронную бомбардировку. Токоприемники обычно изготовляют из графита, покрытого плотным слоем карбида кремния. Для изготовления трубы реактора используют плавленый кварц.

На рис. 2.18 приведена схема системы химического осаждения из паровой фазы, применяемой для получения структур с -переходом на основе кремния [115].

Керн и [114], анализируя процессы химического осаждения тонких неорганических пленок из паровой фазы, отмечают, что, несмотря на большие успехи в разработке и создании реакторов, необходимо их значительное усовершенствование для сокращения потребления химических реактивов и энергии, уменьшения тепловых потерь и повышения степени полезного использования реактивов.

2.3.4.2b. Термодинамика и кинетика реакций. На основе законов термодинамики могут быть рассчитаны основные параметры процесса осаждения, которые позволяют определить предельное теоретическое количество осажденного вещества и парциальные давления всех компонентов паровой фазы при конкретных экспериментальных условиях. Однако изучение термодинамических характеристик процессов не дает информации о скорости протекания реакций при химическом осаждении из паровой фазы. Кроме того, при расчете термодинамических параметров система считается химически равновесной, что может не соответствовать действительности. Тем не менее такие расчеты полезны для оценки возможности осаждения пленок с использованием тех или иных реакций.

Изменение свободной энергии термодинамической системы в результате химической реакции можно рассчитать с использованием соотношения

где свободная энергия химического соединения. Величину можно представить в виде

где термодинамическая константа равновесия, связанная с парциальными давлениями компонентов системы соотношением

Для определения параметров многокомпонентных и многофазных систем в условиях термодинамического равновесия при химическом осаждении пленок из паровой фазы применяется оптимизационный метод [116] или метод [117], основанный на решении нелинейных уравнений. В первом случае свободная энергия системы, содержащей компонентов в газообразной и твердой фазах, представляется в виде

где и количество молей различных компонентов соответственно газообразной и твердой фазы, общее количество молей газообразных веществ, общее давление, свободные энергии соответственно газообразных и твердых веществ при температуре осаждения. Оптимизационные расчеты позволяют найти набор значений при которых величина минимальна. С помощью специальной программы

[116] для ЭВМ можно рассчитать состав газообразной и твердой фаз в состоянии равновесия при заданных параметрах процесса осаждения, таких, как температура, давление и концентрация исходных веществ. Второй метод определения параметров системы связан с выводом и решением (с помощью ЭВМ) системы уравнений (обычно нелинейных), которые устанавливают количественную взаимосвязь между парциальными давлениями участвующих в реакции веществ и позволяют рассчитать их значения при определенных сочетаниях параметров процесса осаждения.

При протекании обычных гетерогенных реакций происходят следующие процессы: 1) диффузия реагентов к поверхности подложки, 2) адсорбция реагентов на поверхности, 3) химическое взаимодействие веществ, их поверхностная миграция и формирование кристаллической решетки, 4) десорбция продуктов реакции с поверхности, 5) диффузия продуктов реакции с поверхности. Наиболее медленный из указанных процессов определяет скорость реакции.

Перечислим факторы, которые влияют на скорость осаждения, степень однородности, состав и свойства пленок, получаемых методом химического осаждения из паровой фазы. 1) Температура подложки. На рис. 2.19, а и б в качестве примеров представлены зависимости скорости осаждения пленок от температуры подложки при использовании различных газообразных источников [118]. Неодинаковый характер температурной зависимости скорости осаждения при пониженных и повышенных температурах свидетельствует о том, что с изменением температуры подложки степень относительного влияния нескольких процессов, определяющих скорость осаждения пленки, меняется. Зависимость скорости осаждения от температуры подложки исследована и для полупроводниковых соединений [119, 120]. Следует отметить, что приведенные здесь температурные зависимости скорости осаждения не являются универсальными — при получении пленок других веществ, а также при изменении прочих параметров процесса характер этих зависимостей меняется. 2) Ориентация подложки. На скорость осаждения пленок значительное влияние может оказывать кристаллографическая ориентация подложки [121], как это показано на рис. 2.19, в для случая выращивания пленок Наблюдаемые различия в скорости осаждения могут быть связаны с изменением плотности и геометрических параметров областей выхода дислокаций на поверхность подложки, количества и природы поверхностных химических связей, атомного состава различных кристаллографических плоскостей, количества и вида поверхностных дефектов, таких, как ступеньки, изломы, выступы и пустоты. Эти свойства поверхности влияют на адсорбцию, десорбцию, поверхностную подвижность и

(кликните для просмотра скана)

химическую активность частиц вещества. Кроме того, скорость роста и качество структуры пленок, получаемых химическим осаждением из паровой фазы, зависят от состояния поверхности подложки, например от наличия загрязнений, и характера поверхностного рельефа. 3) Парциальное давление реагентов. Соотношение между молярными концентрациями различных реагентов оказывает значительное влияние как на скорость осаждения, так и на свойства пленок. При этом существует тесная взаимосвязь между эффектами, вызываемыми изменением температуры подложки и концентрационного отношения реагентов [114]. 4) Состав и скорость потока газа-носителя. При очень высокой или очень низкой скорости потока газа осаждение пленки замедляется, а степень ее неоднородности повышается. Скорость осаждения существенно изменяется в зависимости от состава газа-носителя [114]. 5) Конфигурация реактора и температура стенок камеры. Динамика течения газа и, следовательно, скорость осаждения и однородность толщины пленки определяются точной формой и размерами реакционной камеры, а также каналов для ввода и вывода газов.

Керн и Рослер [122] провели исследование зависимости скорости роста и свойств пленок фосфорно-силикатного стекла при низкотемпературном химическом осаждении из паровой фазы от различных параметров процесса осаждения и полученные результаты, позволяющие оценить влияние каждого из параметров на свойства пленок, представили в графической форме.

2.3.4.2с. Методы легирования и многокомпонентные материалы. Поскольку при химическом осаждении из паровой фазы введение примесей в полупроводниковую пленку осуществляется в процессе ее роста, получаемые профили распределения примесей могут иметь любую требуемую форму, которая в данном случае не определяется законами диффузии. При осаждении в замкнутой системе легированных полупроводников и слоев многокомпонентных полупроводниковых сплавов [108, 114] происходят легирование или сплавление материала источника с необходимым примесным веществом и транспортная химическая реакция, в которой участвуют как основной, так и легирующий материалы. Однако в системе такого типа для получения определенного распределения примеси можно использовать только заранее предусмотренный материал; кроме того, нельзя провести замену одного легирующего материала другим в процессе

осаждения. Системы открытого типа более удобны для осуществления легирования благодаря возможности дополнительного введения примесей в реактив, содержащий осаждаемое вещество. Существующие методы легирования по своей основе близки методам химического осаждения из паровой фазы соединений, смесей, сплавов или твердых растворов. Ниже мы кратко рассмотрим эти методы.

Осаждение соединений, сплавов или легированных материалов связано с получением исходной смеси паров строго определенного состава при использовании нескольких испарителей и независимом контроле количества испаряемого вещества каждым из них. Однако регулировать состав газовой смеси довольно трудно. Метод получения газовой смеси, обеспечивающий более точный контроль отношения концентраций ее компонентов, состоит в следующем. Длинную трубу наполняют смесью исходных веществ (которые обычно имеют разное давление паров), а затем нагреватель плавно перемещают вдоль трубы, начиная от конца, наиболее близко расположенного к реакционной зоне, и полностью испаряют находящийся в трубе материал [108]. Для получения газовых смесей применяют также дискретное испарение.

Существует еще один метод испарения веществ сложного состава, при использовании которого необходимое относительное содержание компонентов пара устанавливается автоматически благодаря тому, что соединение или смесь, являющиеся источниками осаждаемого вещества, помещают в испаритель небольшого размера и в процессе термического испарения количество соединения или смеси пополняют таким образом, чтобы их объем оставался постоянным. Этот метод называют методом испарения из постоянного источника [108].

В некоторых случаях для получения паров вещества над поверхностью нагретого металла или его соединения пропускают газообразный галоген с использованием газа-носителя (для переноса и 12) или без него (поток Важно отметить, что при осуществлении транспортной реакции одновалентных металлов недостаточно точный контроль температуры, скорости потока газа и состояния поверхности подложки не оказывает существенного влияния на ход реакции, в то время как при осаждении металлов, имеющих различную валентность, определенную степень их окисления можно обеспечить лишь при точном контроле параметров процесса осаждения.

2.3.4.3 Морфология пленок, получаемых химическим осаждением из паровой фазы

В зависимости от природы материала подложки и состояния ее поверхности, условий осаждения, а также вида и концентрации примесей пленки, получаемые химическим осаждением из

паровой фазы, могут значительно отличаться по характеру микроструктуры и быть пористыми и плотными, аморфными и монокристаллическими (при эпитаксиальном росте), рыхлыми и механически прочными.

Обычно, как и при физическом осаждении из паровой фазы, при высокой температуре подложки и небольшой плотности пара образуются пленки, состоящие из крупных кристаллитов, при низкой же температуре подложки и высокой плотности пара осаждаются аморфные и микрокристаллические слои. Необходимо отметить, что характерные особенности указанной закономерности обусловливаются составом взаимодействующих паров, природой материала подложки, скоростью потоков пара и видом примесей.

Морфология пленок, полученных химическим осаждением из паровой фазы, в значительной степени зависит от характера процесса зародышеобразования на ранних стадиях роста пленки. Филби и др. [123] отмечали, что относительно высокая скорость образования зародышей способствует получению слоев с гладкой поверхностью, в то время как при высокой скорости роста зародышей в поперечном по отношению к плоскости подложки направлении образуются пленки, поверхность которых содержит плоскости скола и ступеньки. Качество поверхности эпитаксиальных пленок может также зависеть от кристаллографической ориентации подложки [108].

Существенное влияние на процесс формирования микроструктуры осаждаемых пленок оказывает температура подложки. При очень низких температурах образуются микрокристаллические, аморфные или пористые слои. При повышении температуры осаждения размер зерен и плотность пленок увеличиваются. Очень высокая температура способствует быстрому росту зерен. Однако в этом случае сплошность пленок ниже по сравнению с покрытиями, осаждаемыми при низкой температуре.

Парциальное давление взаимодействующих паров влияет на скорость осаждения пленки и, следовательно, на размер зерен. По мере увеличения скорости осаждения структура пленок может изменяться от столбчатой (при низкой скорости) до пористой (при высокой скорости осаждения) [124].

2.3.4.4 Виды пленок, получаемых химическим осаждением из паровой фазы

2.3.4.4а. Полупроводники. Существует большое количество публикаций по различным вопросам, связанным с химическим осаждением из паровой фазы полупроводниковых пленок. Детальное обсуждение данных работ выходит за рамки этой книги, однако характерные особенности наиболее важных

процессов, применяемых при химическом осаждении из паровой фазы, с указанием тех полупроводниковых материалов, которые используют в фотоэлектрических приборах, суммированы в табл. 2.9. Рассмотрим очень кратко особенности процесса осаждения некоторых наиболее важных полупроводниковых материалов.

Для получения кремния обычно применяют силан и различные хлорсиланы. Преимущество использования силана состоит в том, что осаждение можно проводить при низких температурах. Однако применение относительно дешевых хлорсиланов обеспечивает более высокую скорость роста пленок вследствие повышенной температуры осаждения. Получаемые пленки имеют эпитаксиальную монокристаллическую, поликристаллическую или аморфную структуру. В качестве материалов для подложек при выращивании кремниевых пленок используют различные виды кремния, от монокристаллического до поликристаллического металлургического, а также графит, нержавеющую сталь, сапфир и кварц.

Для осаждения полупроводниковых соединений [114] III— V групп периодической системы, в частности применяют гидриды, хлориды и металлорганические соединения. При получении трехкомпонентных сплавов, таких, как или точный контроль ширины запрещенной зоны материалов осуществляют путем изменения состава, характеризуемого параметром Методом химического осаждения из паровой фазы можно также создавать четырехкомпонентные сплавы [114], например имеющие необходимые значения ширины запрещенной зоны и параметров кристаллической решетки.

Пленки соединений II—IV групп осаждают [114] с использованием химической реакции между парами металла и гидридами элементов VI группы, при этом в процессе газотранспортной реакции пары соединений II—VI групп переносятся с помощью или а гидриды элементов VI группы взаимодействуют с металлорганическими соединениями, содержащими диэтиловые или диметиловые группы.

Прозрачные проводящие оксидные пленки, а именно пленки легированного легированного получают с помощью гидролиза хлоридов металлов или пиролиза металлорганических соединений.

2.3.4.4b. Металлы. Химическое осаждение металлов и их сплавов сопровождается следующими процессами: 1) термическим разложением, или пиролизом металлорганических соединений, происходящим, как правило, при низких температурах; 2) восстановлением с помощью водорода галогенидов металлов, оксигалогенидов, карбонилгалогенидов и других кислородсодержащих соединений; 3) восстановлением гидридов

Таблица 2.9. (см. скан) Исходные вещества для получения методом химического осаждения из паровой фазы различных материалов, применяемых в солнечных элементах [4]

(см. скан)

металлов находящимися в паровой фазе более активными металлами-восстановителями; 4) транспортной химической реакцией.

2.3.4.4с. Диэлектрики. В большинстве случаев метод химического осаждения из паровой фазы в отличие от других методов осаждения позволяет получать более высококачественные диэлектрические пленки, которые применяются как оптические покрытия, покрытия для пассивации поверхности, изоляционные покрытия в многослойных структурах, как маски при проведении диффузии и фототравления, а также как покрытия, предотвращающие коррозию.

2.3.4.5 Газотранспортные реакции в квазизамкнутом объеме

Для выращивания эпитаксиальных пленок полупроводников и их соединений рядом исследователей [125, 126] осуществлялась химическая транспортная реакция в квазизамкнутом объеме. При использовании этого метода между близко расположенными (на расстоянии — источником и подложкой поддерживается определенная разность температур. В результате взаимодействия химически активного газа с веществом источника образуется летучее соединение, которое затем разлагается у поверхности подложки, и исходное вещество осаждается в виде тонкой пленки. Скорость роста пленки сильно зависит от кинетики процесса переноса активного газа, температуры источника и подложки, состояния поверхности подложки и, разумеется, термодинамических параметров химических реакций. Теоретический анализ процессов, происходящих при осаждении пленки, выполнен Бейли и др. [127].

С помощью этого метода осаждения Мэем [128] получены эпитаксиальные кремниевые пленки в условиях, когда перенос осуществляется парами 12 с низким давлением, а источник имеет более низкую температуру, чем подложка. Куртис и Браннер [129] для эпитаксиального осаждения пленок скорость роста которых составляла около применяли химические транспортные реакции, аналогичные реакции

Этим методом получены также эпитаксиальные пленки [131] при использовании в качестве газа-носителя водяного пара.

2.3.4.6 Плазменное осаждение

Плазменное осаждение, называемое также осаждением в тлеющем разряде, представляет собой, по существу, процесс химического осаждения из паровой фазы, осуществляемый

в плазме. С помощью плазмы тлеющего разряда (при постоянном токе или высокочастотном возбуждении) пары разлагают на составляющие, в результате взаимодействия которых образуется вещество осаждаемой пленки. Так, например, в процессе химической реакции между содержащимися в паре осаждается пленка Аналогичным образом при взаимодействии с парами образуется пленка При разложении паров тетраэтилортосиликата формируется пленка Метод плазменного осаждения удобен для получения полимерных пленок сложного состава.

Наиболее интересной областью применения этого метода в настоящее время является осаждение пленок гидрогенизированного аморфного кремния для солнечных элементов, которое проводится в тлеющем разряде в атмосфере чистого или разбавленного аргоном силана Для осаждения пленок используется простая установка, в которой безэлектродный тлеющий разряд возбуждается внешним витком при частоте от 0,5 до 13,5 МГц. При давлении 13. ..27 Па и скорости потока (в стандартных условиях) скорость осаждения пленки составляет 10...100 нм/мин. Степень однородности пленок гидрогенизированного аморфного кремния значительно повышается, если тлеющий разряд в создается между плоскопараллельными электродами (разряд постоянного тока) или с помощью конденсатора возбуждается высокочастотный разряд с частотой 13,56 МГц. Изменяя плотность катодного тока от 0,2 до в тлеющем разряде постоянного тока при давлении Па, можно осаждать пленки со скоростью 0,1...1,0 нм/мин. В тлеющем разряде, возбуждаемом высокочастотным полем, при давлении 0,7.. .33 Па и скорости потока (в стандартных условиях) достижимы скорости осаждения пленок около 50 нм/мин. Состав пленок, в частности концентрация водорода, сильно зависит от характеристик разряда, давления и температуры подложки. При высоком давлении формируются пленки, имеющие островковую структуру. Пленки гидрогенизированного аморфного кремния представляют собой сплав в котором атомное содержание достигает 50%. Пленки, осаждаемые при температуре ниже содержат включения дигидрида и, возможно, тригидрида кремния. При температуре осаждения, превышающей водород присутствует в пленке, по-видимому, только в виде моногидрида кремния (включения Данные о наличии атомов или молекул водорода в междоузлиях отсутствуют. Пленки гидрогенизированного аморфного кремния можно легировать бором или фосфором при введении в газовую фазу паров или