6.3. Осаждение гидрогенизированного аморфного кремния

Электронные свойства аморфных полупроводников в значительной степени зависят от метода их получения. Так, например, процесс переноса носителей зарйда в аморфном кремнии, осаждаемом посредством вакуумного испарения, и оптические свойства этого материала полностью определяются влиянием структурных дефектов, при наличии которых образуются состояния, локализованные в диапазоне энергий, соответствующем щели для подвижности. Поскольку в первых экспериментах по осаждению пленок аморфного кремния с помощью вакуумного испарения и ионного распыления получаемые образцы всегда содержали большое количество дефектов, сложилось мнение, что возможность легирования пленок аморфных полупроводников отсутствует. Основанием для такого вывода послужили экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в аморфном кремнии, создаваемом традиционными методами, в частности вакуумным испарением, высокая концентрация дефектов (ненасыщенных связей) обусловливает настолько большую плотность локализованных состояний что уровень Ферми занимает строго фиксированное и стабильное положение. Поэтому можно предположить, что именно водород, присутствующий в пленках осаждаемых в тлеющем разряде, существенным образом изменяет их свойства.

Несколькими исследователями [54, 55] было установлено, что при введении в аморфный германий металлических примесей в концентрации, достигающей 40 % свободные

химические связи насыщаются. Такую же роль играют атомы которые проникают в пленки, выращиваемые в водородсодержащей атмосфере. В результате компенсации ненасыщенных связей водородом концентрация дефектов [60] и величина прыжковой проводимости [61] значительно уменьшаются, фотопроводимость [32] и интенсивность фотолюминесценции [33, 62] увеличиваются, а край оптического поглощения смещается в область более высоких энергий [63]. В ряде работ [28, 56—59] показано, что в пленках осаждаемых в тлеющем разряде, концентрация водорода обычно составляет 5...50%, поэтому гидрогенизированный аморфный кремний по существу является сплавом. В последние годы некоторыми авторами [6, 14] исследована возможность использования в фотоэлектрических преобразователях аморфного сплава кремния с фтором и водородом Введение в аморфный кремний атомов обеспечивает относительно низкие значения плотности состояний в запрещенной зоне что облегчает легирование материала как донорными, так и акцепторными примесями.

Атомарный водород удается также внедрять в пленки аморфного кремния в процессе их осаждения, осуществляемого с помощью высокочастотного ионного распыления [24, 64] и пиролиза [38]. Фотоэффект был обнаружен в структурах, изготовленных на основе пленок, нанесенных посредством высокочастотного ионного распыления [65]. Важная роль водорода в снижении плотности локализованных состояний в полупроводниках с тетраэдрическим расположением атомов была выявлена при изучении аморфных пленок, создаваемых методом ионного распыления [66]. Пленки аморфного кремния получают также с помощью вакуумного испарения [67], ионного осаждения [68], нанесения в дуговом и коронном разрядах [23], магнетронного ионного распыления [40] и ионной имплантации [40].

Пленки обладают высокой фотопроводимостью и большим удельным сопротивлением и при легировании могут приобретать проводимость как так и -типов. Эти свойства пленок не только полезны, но и необходимы для создания солнечных элементов с хорошими фотоэлектрическими характеристиками. Для изготовления приборов в наибольшей степени подходят пленки, осаждаемые в тлеющем разряде, возбуждаемом в силане. Получаемые на их основе солнечные элементы имеют КПД 5... 10% [14, 37—39]. Элементы, создаваемые с помощью высокочастотного ионного распыления, обладают худшими характеристиками, однако в силу ряда особенностей процесса распыления его можно признать перспективным для приготовления тонких пленок. Рассмотрим кратко условия осаждения в тлеющем разряде и в системах для высокочастотного ионного распыления.

6.3.1 Осаждение в тлеющем разряде

В наиболее ранних работах возбуждение безэлектродного тлеющего разряда осуществлялось с помощью внешнего витка [1]. Рабочая частота обычно составляла 0,5.. .13,5 МГц, а давление силана Па. При скорости потока газа (в стандартных условиях) пленки осаждались со скоростью Однако из-за небольших размеров разрядной камеры они были неоднородны.

Пленки более высокого качества наносят в системах с высокочастотным тлеющим разрядом, возбуждаемым с помощью конденсатора [69]. В этом случае на плоскопараллельные электроды, находящиеся внутри разрядной камеры, подается переменное напряжение частотой 13,5 МГц. При давлении Па и скорости потока силана (в стандартных условиях) скорость осаждения пленок составляет около Если к электродам дополнительно приложить постоянное напряжение смещения, то пленки, образующиеся на аноде и катоде, могут обладать различными свойствами [70].

В тлеющем разряде постоянного тока, возбуждаемом в силане при давлении — 130 Па, при вариациях плотности катодного тока в пределах скорость осаждения пленки на подложке, служащей катодом, может изменяться от 0,1 до 1 мкм/мин. При использовании в качестве подложки анода скорость осаждения уменьшается примерно на порядок величины.

Пленки получаемые на подложках, нагретых до температуры 200...400 °С, как правило, имеют хорошие электронные свойства. Следует отметить, что низкое давление газа способствует однородному осаждению гидрогенизированного аморфного кремния на всех участках подложки [37—39]. При высоком давлении газа создаются благоприятные условия для полимеризации и образуются тусклые, сильно рассеивающие свет пленки в которых в виде включений содержатся захваченные из паровой фазы кластеры дисилана и трисилана [27]. Исследование свойств пленок показывает, что их качество в значительной степени определяется температурой подложки и мощностью разряда. Влияние других параметров процесса осаждения, таких как расположение подложки, форма реакционной камеры, давление и скорость потока газа, изучено недостаточно глубоко. Имеются данные о том, что при загрязнении исходного газа водородом или азотом характеристики приборов ухудшаются [39].

6.3.2 Высокочастотное ионное распыление

К преимуществам метода ионного распыления относятся: возможность осаждения при отсутствии токсичных газов, более точный контроль условий конденсации и меньшая степень загрязнения пленок кислородом и азотом.

Гидрогенизированный аморфный кремний осаждают, распыляя кремниевую мишень в водородсодержащей атмосфере. Для получения собственно используют мишень из легированного кремния, а при нанесении пленок или -типов проводимости источником вещества служит кремний, легированный фосфором или бором. Легирование пленок можно также осуществлять посредством введения в систему (в процессе распыления) гидридов фосфора или бора. Андерсон и др. [32, 60—63] подробно исследовали свойства пленок создаваемых методом высокочастотного ионного распыления, и определили оптимальные значения двух параметров процесса осаждения: температуры подложки и парциального давления водорода Па). Однако, как показали измерения фотопроводимости и интенсивности люминесценции, даже при оптимальных условиях нанесения пленок плотность состояний в запрещенной зоне не снижается до уровня, свойственного пленкам выращиваемым в тлеющем разряде. Вследствие этого приборы на основе гидрогенизированного аморфного кремния, получаемого с помощью ионного распыления, имеют худшие характеристики.

Высокая плотность локализованных состояний в аморфном кремнии, осаждаемом методом ионного распыления, вероятно, связана с наличием дефектов, образующихся при соударении с растущей пленкой быстрых атомов кремния [22], которые приобретают высокую энергию вследствие низкого давления газа (обычно равного —0,7 Па), сильного ускоряющего напряжения и большой удельной мощности высокочастотного разряда (отметим для сравнения, что тлеющий разряд в силане возбуждается при напряжении Таким образом, помимо снижения плотности локализованных состояний посредством гидрогенизации необходимы дополнительные меры для устранения дефектов указанного типа. С целью максимально полного насыщения свободных связей Песлер и др. [71] вводили большее количество компенсирующих примесных атомов. Другой способ [72] уменьшения концентрации дефектов, появляющихся в результате соударения атомов кремния с выращиваемой пленкой, успешно применявшийся несколькими авторами [22, 24, 72], связан с увеличением парциального давления аргона (примерно до 4 Па) при нанесении . В этом случае образуются пленки более высокого качества, сравнимые по

свойствам (фотопроводимости, фотолюминесценции, оптическим характеристикам и параметрам процесса переноса носителей заряда) с пленками получаемыми в тлеющем разряде. Что же касается механизма устранения дефектов в данных пленках, то по этому вопросу существуют различные мнения.

6.3.3 Пиролиз силана

При осуществлении пиролиза силана температура реакции и давление в камере выбираются с учетом физического состояния исходного вещества (газообразная или твердая фаза). В процессе осаждения состав пленки непрерывно изменяется: по мере увеличения ее толщины концентрация водорода уменьшается. В начальный период роста пленки ее состав описывается эмпирической формулой а на более поздних стадиях реакции образуется слой

6.3.4 Кинетика процесса осаждения в тлеющем разряде

Изучению кинетики осаждения в тлеющем разряде, или химических аспектов этого процесса, посвящено немного работ. С помощью масс-спектрального анализа установлено, что в плазме в довольно большом количестве содержатся дигидриды и тригидриды кремния, концентрация же высших силанов меняется в зависимости от условий осаждения. Вопрос о влиянии состава плазмы на качество пленок остается дискуссионным, тем не менее исследование гидрогенизированного аморфного кремния, получаемого в различных условиях, показывает, что наличие в плазме моногидрида кремния благоприятно сказывается на его свойствах.

Пленки, выращиваемые при температуре менее 200 °С, содержат включения дигидрида и, возможно, тригидрида кремния и не обладают требуемыми электронными свойствами, тогда как в пленках, получаемых на подложках, нагретых до температуры выше 200 °С, и по своим свойствам пригодных для изготовления солнечных элементов, присутствует лишь моногидрид кремния [56, 75, 76]. При температуре подложки, близкой к комнатной, в пленках, по-видимому, образуются включения полисиланов. Бауэр и Билгер [23] измерили параметры плазмы методами эмиссионной спектроскопии и масс-спектроскопии, а также с помощью электрического зонда и установили, что оптимальная концентрация частиц различного вида зависит от нескольких параметров процесса осаждения. Авторы разработали методы контролируемого изменения параметров плазмы, существенно влияющих на свойства что позволило получать пленки с воспроизводимыми

Рис. 6.2. Зависимости концентрации С кремния и моногидрида кремния от напряжения V на электродах в системе для высокочастотного ионного распыления и от плотности тока тлеющего разряда в системе для плазменного осаждения состав газа давление — 1 Па; б) состав газа давление — 3,6 Па.

характеристиками, и изучили параметры плазмы в различных газовых разрядах, применяемых для нанесения пленок Эти данные суммированы в табл. 6.1, а на рис. 6.2 представлены зависимости относительной концентрации присутствующих в системах для высокочастотного ионного распыления и плазменного осаждения, соответственно от напряжения на электродах и плотности тока разряда. Недавно с помощью высокочастотного магнетронного распыления (в системе с плоским катодом) [132] на подложках, имеющих комнатную

Таблица 6.1. (см. скан) Параметры плазмы

температуру, были выращены пленки сравнимые по свойствам с пленками, осаждаемыми в тлеющем разряде или получаемыми методом высокочастотного ионного распыления на нагретых подложках.

6.3.5 Влияние подложки

Подложки из таких материалов, как Та и не оказывают существенного влияния на свойства пленок гидрогенизированного аморфного кремния, поскольку при температурах до 400 °С коэффициент диффузии этих металлов в как показали исследования методом оже-спектроскопии, очень мал (коэффициент диффузии молибдена при температуре не превышает Подложки из железа и алюминия можно применять при температурах ниже 300 °С; при температуре около 400 °С коэффициент диффузии составляет При использовании алюминиевых подложек наличие оксидного слоя приводит к неконтролируемому изменению контактного сопротивления и способствует формированию силицида. Некоторые металлы образуют силициды даже при низких температурах. В случае применения подложек из золота и меди происходит взаимная диффузия металла и вещества пленки. Подложки из серебра нельзя использовать из-за слабой адгезии пленок Стекла, содержащие щелочные металлы, могут служить источниками легирующей примеси атомы этих металлов

(см. скан)

образуют донорные уровни). При осаждении пленок на подложки из плавленого кварца возможность их загрязнения таким способом исключена. Во всех случаях, и особенно при употреблении металлических подложек, непосредственно перед нанесением желательно провести их очистку с помощью химического или ионного травления.