2.3.2.2 Характерные особенности процесса осаждения пленок из раствора

С кинетической точки зрения процесс роста тонкой пленки состоит в последовательном осаждении ионов халькогенида на те участки погруженной в раствор поверхности, которые содержат зародышевые центры. На начальной стадии осаждения скорость роста пленки очень мала, так как существует скрытый, так называемый инкубационный период, в течение которого в гомогенной системе происходит формирование критических зародышей на чистой поверхности. При наличии зародышевых центров скорость осаждения пленки резко возрастает и продолжает увеличиваться до тех пор, пока не станет равной скорости растворения вещества, другими словами, пока ионное произведение раствора не достигнет произведения растворимости. К этому моменту, как показано на рис. 2.10, рост пленки прекращается. Если поверхность подложки предварительно активировать, то инкубационный период зародышеобразования отсутствует, так как подложка уже содержит зародышевые центры (см. рис. 2.10). Установлено также, что при погружении подложки в раствор до введения комплексообразующего агента толщина образующейся пленки меняется по такому же закону, как и при осаждении пленки на активированную поверхность. Это означает, что условия для образования зародышевых центров обеспечивает сам раствор.

Рис. 2.11. Зависимости толщины пленки осаждаемой на активированную подложку, от продолжительности процесса осаждения при различных концентрациях

Данный вывод иллюстрирует рис. 2.11, на котором показан характер изменения толщины пленок а значения концентрации выбраны в качестве параметра.

Скорость осаждения и конечная толщина пленки зависят от количества зародышевых центров, степени пересыщения раствора (определяемой отношением ионного произведения к произведению растворимости) и степени его однородности, которую повышают перемешиванием раствора. Особенности кинетики осаждения пленки определяются концентрацией и скоростью ионов в растворе, а также параметрами процессов формирования и роста зародышевых центров на поверхности погруженной в раствор подложки. В следующих разделах рассматривается влияние условий осаждения на скорость роста и толщину получаемой пленки.

2.3.2.2а. Состав соли. Кинетические параметры процесса осаждения пленок зависят от вида солей и соединений, являющихся источниками ионов металла и серы. Полагают, что при получении пленок селенидов (с применением селеносульфата натрия) скорость их осаждения уменьшается, а конечная толщина возрастает при использовании сульфата соответствующего металла. Аналогичные изменения происходят и в процессе осаждения пленок при введении в раствор

Рис. 2.12. Кривые зависимостей скорости роста и конечной толщины (2) пленок осаждаемых из раствора, от концентрации ионов серы в исходном соединении [91].

В первом случае ионы образующиеся при растворении сульфата металла, связывают ионы и уменьшают тем самым их концентрацию, во втором случае ионы полученные в результате растворения способствуют понижению концентрации ионов за счет формирования комплексного соединения При одинаковых условиях осаждения пленки сульфидов обычно имеют повышенную скорость роста и большую конечную толщину по сравнению с пленками селенидов соответствующих металлов.

Скорость осаждения и конечная толщина пленок увеличиваются с ростом концентрации ионов двухвалентной серы, если их содержание в растворе невелико. При значительном увеличении концентрации ионов серы в осадок выпадает большее количество вещества и на подложке образуется пленка меньшей толщины. Влияние этого эффекта на процесс осаждения пленок показано на рис. 2.12.

2.3.2.2b. Комплексообразующий агент. При увеличении концентрации комплексных ионов концентрация ионов металла понижается. В результате скорость реакции и, следовательно, количество выпадающего в осадок вещества уменьшается, что приводит к увеличению конечной толщины пленки. Такая закономерность наблюдается для пленок Соответствующие зависимости параметров процесса осаждения пленок приведены на рис. 2.13.

2.3.2.2с. Значение Дополнительное введение в раствор ионов т. е. увеличение его водородного показателя рН, повышает устойчивость комплексного соединения при условии, что

ионы участвуют в комплексообразовании (как происходит в случае использования Следствием уменьшения концентрации свободных ионов металла при повышении рН являются снижение скорости осаждения пленки и увеличение ее конечной толщины. Зависимости скорости осаждения и толщины пленок от рН раствора представлены на рис. 2.14.

Рис. 2.13. Кривые зависимостей конечной толщины и скорости осаждения из раствора (2) пленок от концентрации комплексообразующего агента [95].

Рис. 2.14. Влияние на скорость роста (кривая 1) и конечную толщину (кривая 2) пленок осаждаемых из раствора [43] при температуре ванны

Если ионы не входят в состав комплексного соединения (как, например, при использовании наличие дополнительного количества вызывает выпадение в осадок соответствующего гидроксида. При высоких значениях рН наряду с увеличением концентрации в объеме раствора введение сопровождается выпадением в осадок большого количества в результате чего конечная толщина получаемой пленки уменьшается.

Важный результат, полученный Китаевым и др. [86], состоит в том, что отношение концентраций атомов кадмия и селена в пленках не зависит от рН раствора.

2.3.2.2d. Влияние подложки. В том случае, когда материал подложки и осаждаемое вещество соответствуют друг другу по структуре кристаллической решетки и ее параметрам, скорость осаждения и конечная толщина пленки возрастают. Эту закономерность для пленок осаждаемых на подложки из стекла, меди, полированного монокристаллического кремния и германия, иллюстрирует рис. 2.15. При одинаковых параметрах процесса осаждения скорость роста и толщина

пленок образующихся на поверхности выше, чем на поверхности из-за более точного соответствия параметров кристаллической решетки

Рис. 2.15. Влияние материала подложки на процесс осаждения из раствора пленок [43] при температуре ванны

Рис. 2.16. Влияние температуры ванны на скорость роста (кривая 1) и конечную толщину (кривая 2) пленок осаждаемых из раствора [49].

2.3.2.2е. Влияние температуры ванны и подложки. При повышении температуры раствора диссоциация комплексообразующего агента и соединения, являющегося источником ионов серы, становится более интенсивной. Увеличение концентрации и кинетической энергии ионов металла и серы усиливает их взаимодействие и обеспечивает более высокую скорость осаждения халькогенида металла. При повышении температуры ванны конечная толщина пленки может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от степени пересыщения раствора. Толщина пленки увеличивается при небольшом пересыщении (вследствие повышения концентрации ионов) и уменьшается при довольно сильном пересыщении раствора, которое сопровождается выпадением осадка. Степень пересыщения раствора можно регулировать, изменяя температуру ванны и концентрацию комплексообразующего агента. Зависимости скорости осаждения и конечной толщины пленки от температуры ванны показаны на рис. 2.16.

Следует отметить, что при использовании подложки большей площади общее количество халькогенида, осажденного на

поверхность в виде пленки, возрастает. Кроме того, при повторном погружении в свежий раствор подложки с уже нанесенной пленкой происходит дальнейшее осаждение вещества. Таким образом, при многократном повторении процесса могут быть получены толстые и многослойные пленки.