3.4 Кинетические явления в металлических пленках

Металлические пленки применяются для создания прозрачных электродов в солнечных элементах с барьером Шоттки, а также сетчатого и сплошного контактов в различных конструкциях солнечных элементов. В данном разделе кратко рассмотрены те свойства металлических пленок, которые влияют на характеристики элементов. Более глубокое и подробное обсуждение этих вопросов проведено в ряде монографий [254, 255] и обзоров [256—258].

(см. скан)

Рис. 3.33. Типичная зависимость удельного сопротивления при 300 К пленки нанесенной на стеклянную подложку, от ее толщины Области I—IV характеризуются различными механизмами проводимости.

Рис. 3.34. Температурные зависимости логарифма удельной проводимости несплошных пленок платины различной толщины, описываемые уравнением Аррениуса [254]. Увеличение толщины пленок соответствует возрастанию расчетных значений энергии активации.

3.4.1 Электрические свойства

Типичная зависимость удельного сопротивления металлической пленки от ее толщины показана на рис. 3.33. Эта зависимость имеет четыре характерные области. Область I соответствует несплошным пленкам, состоящим из отдельных островков (гранул). Электропроводность таких пленок определяется расстоянием между островками, их размерами и температурой. Как видно из рис. 3.34, зависимость удельной проводимости сверхтонких пленок платины от температуры отвечает уравнению Аррениуса. Измеренные значения энергии активации совпадают со значениями, определяемыми из выражения для удельной проводимости

Здесь постоянные величины, работа выхода электронов из массивного металлического образца, расстояние между островками. Величина характеризует уменьшение работы выхода под влиянием сил изображения. Температурный коэффициент удельного сопротивления отрицателен, и его значение зависит от микроструктуры пленки.

В области II пленки обладают физически несплошной, сетчатой структурой, однако островки электрически соединены друг с другом. Удельное сопротивление и его температурный коэффициент зависят от относительного объема сплошных участков пленки, и каждая из этих величин является суммой двух составляющих, связанных со сплошной и несплошной частями пленки.

В области III для пленок характерна физически сплошная однородная структура. Их удельное сопротивление может быть представлено в виде суммы

каждое слагаемое которой отвечает определенному механизму рассеяния (символами обозначены процессы рассеяния электронов соответственно на фононах в объеме пленки, свободных поверхностях пленки, границах зерен, структурных дефектах и примесях). Слагаемое, связанное с рассеянием на поверхности, зависит от толщины пленки и ее поверхностных свойств. В эпитаксиальных пленках, а также пленках с крупными ориентированными зернами, получаемых путем осаждения металлов на сильно нагретые подложки, свободные электроны почти зеркально отражаются от поверхностей. Однако в поликристаллических пленках, обычно используемых в солнечных элементах, по-видимому, преобладает диффузное рассеяние носителей и величина определяется с учетом размерных эффектов. Необходимо также отметить, что при наличии на поверхности пленки мономолекулярных слоев другого вещества характер поверхностного рассеяния меняется, однако удельное сопротивление отклоняется при этом на небольшую величину Составляющие удельного сопротивления существенно зависят от микроструктуры (а значит, и от толщины пленки), условий ее осаждения и последующей термообработки. Рис. 3.35, а и б иллюстрируют влияние температуры осаждения и отжига пленок меди на зависимость удельного сопротивления и его температурного коэффициента, от толщины пленок.

Необходимо особо выделить следующие моменты.

1. Рассеяние электронов на структурных дефектах (в основном на одиночных вакансиях и образованных ими кластерах внутри зерен, а также на границах зерен) оказывает наиболее существенное влияние на удельное сопротивление пленок, если их толщина сравнима или превышает среднюю длину I свободного пробега электронов.

Рис. 3.35. а) Зависимости удельного сопротивления пленок меди (нанесенных на чистую поверхность стекла и на стеклянную подложку, покрытую слоем от их толщины при различных параметрах процессов осаждения и отжига [259]; б) зависимости температурного коэффициента удельного сопротивления пленок меди (нанесенных на чистую поверхность стекла и на стеклянную подложку, покрытую слоем от их толщины непосредственно после осаждения и после отжига в вакууме [259].

2. В металлах, обладающих низким удельным сопротивлением, форма границ зерен не оказывает значительного воздействия на процесс рассеяния носителей, поскольку границы имеют небольшую толщину по сравнению со средней длиной свободного пробега электронов проводимости. Однако рассеяние, обусловленное влиянием «геометрического» фактора, играет очень важную роль в том случае, когда границы зерен содержат вакансии или имеют искаженный потенциальный рельеф, например вследствие окисления (в пленках легко окисляющихся металлов, таких, как Пленки с химически активными границами зерен обладают высоким удельным

сопротивлением, которое имеет отрицательный температурный коэффициент.

3. Полагают, что при высокой температуре осаждения отжиг вакансий в процессе роста пленки оказывается более эффективным, чем при последующей термообработке. При уменьшении температуры осаждения пленки концентрация всех видов «замороженных» дефектов резко возрастает. Поскольку энергия активации процесса диффузии вакансий в благородных металлах довольно велика 1 эВ), при температурах, близких к комнатной, высокая концентрация «замороженных» вакансий сохраняется, что способствует значительному росту удельного сопротивления пленок. При повышении температуры осаждения (или отжига) миграция и аннигиляция вакансий приводят к уменьшению удельного сопротивления. При высоких температурах происходят переползание и исчезновение дислокаций, сопровождающиеся укрупнением зерен и их рекристаллизацией. Эти процессы оказывают незначительное воздействие на удельное сопротивление и его температурный коэффициент, однако они существенно влияют на другие электрические характеристики, такие, как термо-э.д.с. [259].

4. Поскольку параметры процесса переноса электронов определяются особенностями движения носителей заряда внутри энергетических зон, а появление размерных эффектов лишь частично связано с рассеянием носителей, обусловленным «геометрическим» фактором (т. е. формой границ зерен), зависимость этих параметров от толщины пленки может оказаться более сложной, чем предсказывает теория свободных электронов.

И наконец, область IV соответствует толстым пленкам (толщиной    для которых наиболее значительными составляющими удельного сопротивления являются рв и рг>. Любые изменения параметров этих пленок при вариациях толщины вызваны ее влиянием на микроструктуру пленок и вследствие этого связаны с условиями процесса осаждения. Температурный коэффициент удельного сопротивления пленок в областях III и IV всегда ниже, чем у массивных образцов, так как пленки имеют более высокое удельное сопротивление рf и лишь составляющая рв зависит от температуры. Поскольку температурный коэффициент удельного сопротивления пленок подвержен влиянию коэффициента аь линейного теплового расширения подложки, его можно существенно изменять путем выбора подложки с определенным значением аь.

Согласно правилу Матиссона, при введении примесей удельное сопротивление металлических пленок возрастает. При сплавлении металлов (которое может также происходить непреднамеренно вследствие диффузии компонентов на границе раздела) для пленок бинарных сплавов с разупорядоченной структурой справедлива зависимость Мотта — Джонса, имеющая вид

Рис. 3.36. а) Зависимость нормированной критической толщины пленок осаждаемых методом вакуумного испарения на стеклянные подложки при температуре со скоростью от угла падения на подложку пучка пара [254]; б) зависимости критической толщины пленок от температуры подложки при отсутствии электрического поля (1) и при наличии поля напряженностью 100 В/см (2).

где А — постоянная величина, а —атомная концентрация одного из компонентов. Если при каком-либо составе сплава образуется ориентированная структура, удельное сопротивление достигает минимального значения.

Рассмотрим теперь факторы, которые влияют на положение границ четырех характерных областей зависимости, приведенной на рис. 3.33. Ширина каждой из этих областей определяется особенностями процессов зародышеобразования и роста конкретной пленки при данных условиях осаждения и, следовательно, не является постоянной даже для пленок одного и того же металла, если они получены в различных условиях. Обычно при пониженной температуре осаждения благодаря меньшей подвижности адсорбированных атомов образуются более крупные зародыши, и поэтому ширина областей I—III уменьшается. Можно ввести полезный параметр, называемый критической толщиной пленки (см. [254]), по достижении которой пленка становится физически сплошной. На рис. 3.36 приведены зависимости от температуры осаждения, угла падения на подложку испаренных атомов и напряженности электрического поля. При изменении условий процесса зародышеобразования возможны вариации критической толщины пленки в широких пределах. Так, например, критическая толщина пленок меди, осаждаемых на стекло при температуре 300 К, уменьшается приблизительно с 12 до 5 нм, если стеклянную подложку предварительно покрыть мономолекулярным слоем

Среди других электрических параметров пленок представляет интерес работа выхода электронов, значения которой были измерены для ряда металлических пленок фотоэмиссионным методом. Как правило, работа выхода для неотожженных пленок

ниже, чем для массивных образцов (в случае медных пленок это уменьшение может достигать и ее значение возрастает при устранении структурных дефектов с помощью отжига.

Рис. 3.37. Зависимости оптических постоянных при длине волны и коэффициента заполнения пленок серебра от их толщины

3.4.2 Оптические свойства

Сверхтонкие несплошные металлические пленки по своим свойствам приближаются к диэлектрикам и имеют высокий показатель преломления и низкий показатель поглощения При увеличении толщины пленки значения понижаются, а значения возрастают. Зависимости оптических постоянных пленок серебра от их толщины показаны на рис. 3.37. Характерные особенности этих зависимостей можно объяснить в рамках теории Максвелла — Гарнетта или какой-либо другой теории гранулированных пленок. Как видно из рис. 3.37, существует явно выраженная зависимость между оптическими постоянными пленки и долей объема, заполненного веществом пленки (называемой коэффициентом заполнения При определенной длине волны, зависящей от размера островков, и при выполнении соотношения в гранулированных пленках наблюдается аномальное поглощение света. Появление пика поглощения и наличие соответствующих этому эффекту максимумов на кривых спектральной зависимости обсуждаются в работе [257]. С физической точки зрения частицы металла, образующие пленки подобного типа, можно рассматривать как систему осцилляторов, в которой при определенной частоте наступает резонанс.

Оптические постоянные и, следовательно, коэффициенты отражения и пропускания зависят от микроструктуры пленок. На рис. 3.38 приведены спектральные зависимости пленок золота различной толщины, полученных при одной и той же температуре подложки, и пленок одинаковой толщины, которые осаждались на подложки с различной температурой. При понижении температуры осаждения размер зерен уменьшается и возрастает концентрация дефектов. Дополнительный пик поглощения при длине волны 1 мкм связан с рассеянием света на границах мелких зерен.

Значения существенно изменяются при наличии

Рис. 3.38. Спектральные зависимости коэффициентов отражения и пропускания пленок золота [262]; а) пленки толщиной имеют разную кристаллическую структуру (1, 2, 3); б) толщина пленок: 1 - 27,5 нм, 2 - 15,0 нм, 3 - 5,6 нм.

поверхностного рельефа, оптической анизотропии, неоднородностей состава и при нарушении стехиометрии состава пленок. Рассеяние излучения поверхностными неровностями приводит к относительному изменению коэффициента отражения на величину (при малых значениях где а — среднеквадратичная шероховатость поверхности. У пленок, получаемых вакуумным испарением, легко достижимы значения поэтому уменьшение коэффициента отражения в данном случае невелико Пленки, состоящие из зерен

Таблица 3.4. (см. скан) Некоторые электрические параметры различных металлических пленок [254, 255]

Таблица 3.5.А. (см. скан) Коэффициенты отражения и пропускания металлических пленок разной толщины, применяемых в солнечных элементах, при нескольких значениях длины волны [263, 264]

столбчатой формы (образующихся при наклонном падении потока испаряемого вещества), обладают анизотропными свойствами. В них наблюдается сильное поглощение света, зависящее от направления распространения лучей, а положение плоскости поляризации определяется направлением главной оси зерен. Неоднородность и нестехиометричность состава пленок оказывают существенное влияние на оптические свойства пленок сплавов и полупроводников.

В табл. 3.4 и 3.5 суммированы некоторые полезные данные об электрических и оптических свойствах металлических пленок, применяемых в солнечных элементах.

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

Эти пленки, как правило, имеют поликристаллическую структуру с размером зерен, изменяющимся при типичных условиях осаждения примерно от 10 нм (в материалах с высокой температурой плавления) до 500 нм (в благородных металлах и материалах с более низкой температурой плавления). Влияние размера зерен сказывается не только на электрических и оптических свойствах пленок, но в значительной мере и на взаимной диффузии атомов соседних слоев, поскольку в области границ зерен диффузионные процессы протекают наиболее интенсивно.