2.5 Другие методы осаждения

В этом разделе мы кратко ознакомимся с некоторыми новыми или усовершенствованными методами [181], которые позволяют удешевить и упростить процесс осаждения фотоэлектрических материалов на подложки большой площади. Поскольку эти методы пока имеют ограниченную область применения, мы будем их рассматривать со ссылкой на конкретный осаждаемый материал.

2.5.1 Кремний (Si)

1. Электрогидродинамический метод. Высокотемпературный электрогидродинамический метод осаждения кремния связан с использованием сильного электростатического поля (напряженностью около 105 В/см), которое, будучи приложенным к капиллярной форсунке, создает поток заряженных капель кремния. Капли расплавленного кремния диаметром в пределах 150 мкм под действием ускоряющего напряжения развивают высокую скорость и соударяются с нагретой подложкой, расположенной под форсункой на расстоянии 5 ... 8 см от выходного отверстия.

Того количества расплавленного кремния, которое поступает в форсунку под действием капиллярных сил, достаточно для осуществления устойчивого процесса электростатического распыления заряженных частиц кремния. Скорость потока частиц регулируют изменением величины приложенного напряжения при распылении расплава.

С использованием потока распыленного пленки кремния получают на подложках из графита, муллита, монокристаллического и стеклообразного углерода. Толщина пленок достигает 500 мкм. При осаждении кремния на холодные или недостаточно нагретые подложки образуются пленки с размером зерен около 2 мкм. При высокой температуре подложки осаждаются пленки с зернами столбчатой формы, длина которых равна толщине пленки после ее охлаждения

2. Электролитическое осаждение. Методом электролитического осаждения можно получать поликристаллические пленки кремния на электропроводящих подложках из различных материалов. В состав применяемых электролитов, которые представляют собой расплавы двух- или трехкомпонентных солей, входят фторосиликат калия или песок, растворенные во фторидах щелочных металлов Если к электролиту приложено напряжение, то на катоде, или отрицательном

электроде, происходит осаждение поликристаллического кремния в элементарной форме. Размер кристаллитов и толщину пленки регулируют путем изменения параметров процесса осаждения. Для получения кремния или -типа проводимости с необходимым удельным сопротивлением в состав электролита можно преднамеренно вводить легирующие примеси.

Методом электроосаждения на подложках из и графита выращивают поликристаллические кремниевые пленки толщиной до 250 мкм с размером зерен в пределах 100 мкм.

3. Метод осаждения с отделением пленки от подложки в результате неравномерного теплового расширения. Этот метод связан с осаждением кремниевых пленок в плазме высокого давления на многократно используемые молибденовые подложки и последующей лазерной рекристаллизацией вдоль подложки, в результате которой пленки приобретают поликристаллическую структуру. Поверхность молибденовой подложки необходимо периодически (после каждых семи циклов осаждения и отделения пленки) выравнивать для того, чтобы исключить возможность повреждения пленки при ее отделении. Процесс отделения пленки связан с образованием на поверхности раздела кремния и используемой подложки полостей Киркендала в результате преимущественной диффузии через промежуточный слой Напряжение сдвига, возникающее при охлаждении структуры, приводит к отделению пленки на участках поверхности раздела, содержащих полости, где адгезия пленки ослаблена.

Проведено исследование процесса осаждения пленок в плазме с помощью хроматографического анализа газов после прохождения реактора при разделении их на компоненты. Эффективность осаждения пленки и производительность процесса максимальны в том случае, когда исходным газом служит и минимальны при использовании Однако применимость в качестве исходного газа ограничена вследствие образования зародышей в паровой фазе и осаждения рыхлой пленки. Если в качестве исходного газа применяется то процесс осаждения оказывается более экономичным благодаря тому, что образующееся в ходе химической реакции газообразное соединение может быть использовано повторно.

Для укрупнения зерен микрокристаллических кремниевых пленок, осаждаемых в плазме высокого давления и отделяемых от подложки, проводится процесс лазерной рекристаллизации вдоль подложки, скорость которого составляет 2,5 см/мин.

2.5.2 Сульфид кадмия (CdS)

Осаждение методом химической пульверизации. При обычном способе получения пленок путем пульверизации раствора и тиомочевины с последующим пиролизом

(см. раздел 2.3.1) химическая реакция распыленного на подложку раствора протекает с довольно большой скоростью. Вследствие недостаточно высокой поверхностной подвижности ионов при относительно низкой температуре подложки осаждаемая пленка содержит структурные дефекты. Кроме того, с поверхности подложки необходимо удалять сложные остаточные побочные продукты реакции. Чтобы исключить недостатки, свойственные этому процессу, разработан новый метод осаждения, который состоит в том, что на поверхности нагретой подложки после пульверизации раствора соответствующей соли кадмия в первую очередь формируется пленка которая затем полностью превращается в в результате обмена анионами, происходящего при повышенной температуре в парах сульфида. В этом случае первоначальная реакция образования оксида протекает до ее полного завершения в соответствии с термодинамическими параметрами этого процесса. Кроме того, при получении побочным продуктом реакции сульфирования является вода, а уплотнение кристаллической решетки сульфида в процессе реакции замещения происходит с небольшой скоростью в условиях, близких к равновесным. В целом осаждение пленки представляет собой сочетание двух процессов: пульверизации раствора и химического осаждения из паровой фазы, сопровождающегося реакцией замещения.

Пленки получают на стеклянных подложках посредством пульверизации водных или безводных растворов различных органических и неорганических солей кадмия. Скорость роста пленки зависит от вида подложки, состава растворителя, скорости потока раствора и температуры подложки. Тип соли кадмия и растворителя обусловливают степень кристалличности и преимущественной ориентации зерен пленки. При использовании некоторых видов солей кадмия пленка не образуется. Скорость осаждения пленки может достигать 0,2 мкм/мин.

Пленка формируется в процессе отжига при соответствующих температурах пленки в потоке газовой смеси Процесс ионного обмена характеризуется энергией активации, равной а скорость роста пленки достигает 1 ... 2 мкм/ч. Вследствие различной плотности материалов пленка по завершении химической реакции имеет примерно вдвое большую толщину по сравнению с исходной пленкой Типичный размер зерен в пленках составляет от 0,5 до 1 мкм. Увеличению размера зерен до 3 мкм способствует повышение скорости потока на завершающем этапе отжига.