3.2.2 Селенид кадмия (CdSe)

Тонкие пленки получают методами вакуумного испарения [32—37], ионного распыления [38— 40], пульверизации с последующим пиролизом [41], анодирования [42], электролитического осаждения [43, 44] и осаждения из раствора [45, 46]. Структурные и электрические свойства пленок зависят от метода получения и параметров процесса осаждения.

Рис. 3.6. Температурные зависимости концентрации носителей в эпитаксиальном слое осажденном мето дом ионного распыления [22], и в массивном образце Кривая 3 соответствует собственной концентрации носителей.

3.2.2.1 Структурные свойства

В массивных образцах кристаллизуется в гексагональной структуре вюртцита и кубической структуре сфалерита (цинковой обманки). Вюртцит представляет собой низкотемпературную фазу, которая превращается в сфалерит при температуре 700 . . . 800 °С [47]. В зависимости от условий осаждения тонкие пленки при комнатной температуре могут содержать любую из этих фаз или их смесь. Тонкие пленки осаждаемые испарением в вакууме на ненагретые стеклянные подложки, состоят в основном из гексагональной фазы [34, 48, 49] и имеют плоскость текстуры (0001). При температуре подложки от 200 до образуются пленки смешанной структуры, в которых 60% вещества составляет гексагональная фаза и кубическая фаза [50]. В том случае, когда поток пара падает на подложку под прямым углом, осаждаются пленки с плоскостью текстуры (0001) или (111). Эпитаксиальные пленки получаемые вакуумным испарением, кристаллизуются в структуре сфалерита или вюртцита [51—55]. При вакуумном испарении на подложки из нагретые до температуры 580 °С, происходит эиитаксиальный рост пленок, при котором плоскость нарастает параллельно плоскости [53]. При использовании подложек из эпитаксиальное осаждение возможно при температуре 300... 450 °С, которая меняется в этих пределах в зависимости от ориентации подложки.

(кликните для просмотра скана)

Рассэк и др. [35] также отмечали, что при получении пленок совместным испарением их компонентов из разных источников на нагретые до 100 °С титановые подложки преобладает гексагональная фаза с плоскостью текстуры (0001).

Леман и Уиднер [38] изучали процесс роста пленок осаждаемых методом высокочастотного ионного распыления на подложки из сапфира и кварцевого стекла. При температурах осаждения ниже пленки, получаемые на тех и других подложках, обладают одинаковыми свойствами. Пленки имеют поликристаллическую структуру с плоскостью текстуры (0001). При температурах выше степень аморфизации пленок на подложках из стекла повышается по мере увеличения температуры подложки, в то время как на монокристаллических подложках из сапфира осаждаются эпитаксиальные пленки которых плоскость (0001) параллельна грани (0001) кристалла Пленки получаемые методом пульверизации с последующим пиролизом, состоят из гексагональной фазы [38], пленки же, выращиваемые из раствора, в зависимости от условий осаждения имеют либо кубическую, либо смешанную — кубическую и гексагональную структуру [45, 46]. Структура пленок, получаемых электролитическим осаждением и анодированием, не изучалась.

Установлено, что параметры кристаллической решетки пленок плавно изменяются от значений параметров решетки, характерных для до значений, типичных для что свидетельствует о полной взаимной растворимости трех компонентов в твердой фазе во всем диапазоне составов [46, 56, 62].

3.2.2.2 Электрические свойства

Наличие взаимосвязи между электрическими свойствами, составом и микроструктурой пленок обусловливает зависимость их электрических свойств от метода получения и параметров процесса осаждения. Вследствие существования вакансий пленки всегда имеют проводимость n-типа (донорные уровни образуют атомы Атомы создают в запрещенной зоне глубокие акцепторные уровни (на расстоянии от вершины валентной зоны), поэтому пленки не могут обладать проводимостью р-типа.

Согласно результатам измерений Глю [40], у пленок полученных ионным распылением в тлеющем разряде на постоянном токе, возбуждаемом в газовой смеси удельное темновое сопротивление в направлении, перпендикулярном поверхности подложки , выше, чем в плоскости пленки . Анизотропию электрических свойств пленок объясняют существованием потенциальных барьеров, связанных с дефектами упаковки. При интенсивности падающего

излучения удельное сопротивление пленок в обоих направлениях уменьшается до . Постоянная времени этого процесса составляет менее 1 мс. Отношение темнового удельного сопротивления пленки к удельному сопротивлению при освещении, измеренное в поперечном направлении, достигает наибольшего значения при толщине пленки 1,5... 2 мкм, в то время как в продольном направлении это отношение при увеличении толщины пленки возрастает с Максимальные значения указанного отношения равны в поперечном направлении (для пленок, осаждаемых на подложки с температурой 150 °С), и 60 — в продольном направлении (для пленок, получаемых при температуре 175 ... 200°С). При приложении к этим пленкам сильного электрического поля наблюдается насыщение тока.

Дэр и др. [34, 57] сообщали, что пленки с пониженным удельным сопротивлением, получаемые методом вакуумного испарения, состоят из зерен большего размера и имеют более упорядоченную структуру, чем пленки с повышенным удельным сопротивлением, которые содержат аморфные области. Для низкоомных пленок непосредственно после осаждения характерно небольшое избыточное количество кадмия, которое увеличивается при термообработке, в результате чего концентрация носителей возрастает, а удельное сопротивление пленок уменьшается. Значительное повышение удельного сопротивления пленок, осаждавшихся с высокой скоростью, при выдержке в атмосферных условиях и при термообработке связано с обеднением носителями мелких зерен. Скорость осаждения и температура испарителя существенно влияют на микроструктуру и, следовательно, на электрические свойства пленок. Хамерски [36] провел исследование зависимости свойств испаряемых пленок от давления остаточного кислорода и температуры подложки и сделал вывод, что при высоких температурах подложки образуются пленки специфической структуры, содержащие включения в виде комплексов. Автором также показано, что удельное сопротивление пленок сильно зависит от парциального давления и в меньшей степени — от температуры подложки и материала испарителя. На кривой, отражающей зависимость удельного сопротивления пленок от скорости осаждения, наблюдаются аномальные минимумы, положение которых для пленок полученных при различных парциальных давлениях зависит от отношения количества молекул (в паровой фазе) и соударяющихся с подложкой. Установлено, что глубина минимумов определяется парциальным давлением в процессе осаждения пленки.

Чэн и Хилл [33], исходя из результатов измерений в температурном диапазоне от —100 до 80 °С электропроводности и эффекта Холла в компенсированных пленках полученных

вакуумным испарением (при контролируемых значениях скорости осаждения, температуры испарителя и температуры подложки), пришли к заключению, что при температурах выше 0°С проводимость обусловлена электронами, содержащимися на донорных уровнях, имеющих энергию ионизации и концентрацию около При температурах, лежащих в указанном диапазоне, преобладает рассеяние носителей на границах зерен. Для температур, меньших характерна проводимость в примесной зоне. Кутра и др. [58] сообщали, что при термообработке в инертной атмосфере слоев в которые проведена имплантация ионов происходит инверсия типа проводимости с образованием . В этих слоях холловская подвижность дырок составляет а концентрация дырок

Пленки осаждаемые из раствора [46], непосредственно после нанесения имеют темновое удельное сопротивление , величина которого зависит от условий роста. Отжиг в вакууме при температуре 300 °С снижает удельное сопротивление пленок до . Кейнтла [46] изучал влияние отжига, осуществляемого в различных атмосферах, на свойства пленок и установил, что наличие приводит к увеличению их темнового удельного сопротивления. Роль отжига сводится к тому, что он стимулирует адсорбцию или десорбцию (аналогичные процессы характерны и для пленок получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом). Концентрация электронов в отожженных пленках изменяется в пределах а их подвижность — Энергия активации донорных уровней (связанных с атомами найденная из температурной зависимости концентрации носителей (см. рис. 3.8), равна Установлено, что температурная зависимость подвижности носителей имеет вид Для пленок осаждаемых из раствора [59], после очувствления на воздухе отношение фотопроводимости (при освещении белым светом интенсивностью к темновой проводимости составляет Максимум спектральной чувствительности пленок соответствует длине волны (см. рис. 3.9), что указывает на собственный характер фотопроводимости. Согласно оценкам, в интервале энергий от 0,21 до плотность ловушек приблизительно равна Показано [46], что введение легирующих примесей приводит к увеличению отношения фотопроводимости к темновой проводимости пленок. При наличии примесей спектральный диапазон чувствительности расширяется в длинноволновую область.

Темновое удельное сопротивление пленок сплава осаждаемых из раствора [46], не зависит от их химического состава. Влияние отжига на свойства пленок сплава и

Рис. 3.8. Температурные зависимости концентрации и подвижности носителей в отожженных пленках осажденных из раствора [46].

Рис. 3.9. Спектральные зависимости фоточувствительности нелегированных и легированных пленок осажденных из раствора [46] Кривые 1,2 — левая шкала, кривые 3,4 — правая шкала.

характерные особенности фотопроводимости аналогичны рассмотренным выше для пленок Свечников и Каганович [60] с использованием трехэлектродного варианта метода ионного распыления (ионного распыления в тлеющем разряде, поддерживаемом термоэлектронной эмиссией), а также посредством осаждения из

Рис. 3.10. Зависимость квадрата коэффициента поглощения от энергии фотонов и зависимости показателя преломления (2) от длины волны света для пленок осажденных из раствора [46]. Величина а измеряется в

раствора получали пленки с широким диапазоном изменения фотоэлектрических свойств. Фигельсон и др. [56] отмечали, что удельное сопротивление пленок осаждаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, слабо зависит от их состава, тогда как температура подложки, скорость распыления раствора и скорость осаждения пленок оказывают значительное влияние на их электрические свойства. В пленках различного состава концентрация электронов изменяется в пределах

3.2.2.3 Оптические свойства

В пленках осаждаемых из раствора, происходят прямые оптические переходы, и ширина запрещенной зоны составляет Зависимость квадрата коэффициента поглощения от энергии фотонов, а также зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения от длины волны света показаны на рис. Рентч и Бергер [61] отмечают, что спектральное положение края основной полосы поглощения пленок полученных вакуумным испарением и не подвергавшихся дополнительной обработке, определяется концентрацией примесей в пленках. В результате высокотемпературного отжига пленок, нанесенных на сильно нагретые подложки, вблизи края поглощения появляются полосы, характерные для экситонного поглощения.

Как показал Кейнтла [46], ширина запрещенной зоны пленок полученных осаждением из раствора, плавно изменяется в зависимости от их состава в диапазоне от до Другими исследователями [56] отмечалось аналогичное плавное изменение ширины запрещенной зоны пленок, нанесенных методом пульверизации с последующим пиролизом. Поглощение света в пленках любого состава сопровождается прямыми переходами.