1.3.2 Анализ состава материалов

Физические методы исследования состава материалов играют более важную роль по сравнению с методами химического анализа. Особый интерес представляют те из них, которые могут быть использованы для изучения готовых приборов.

В основе ряда методов лежит получение характеристик линейчатых спектров рентгеновского излучения. Рентгеновское излучение с дискретными флуоресцентными спектрами [51] испускают атомы вещества, возбуждаемые жестким рентгеновским излучением. Данный метод, однако, обеспечивает невысокую разрешающую способность в поперечном направлении. Предел разрешения менее 1 мкм в поперечном направлении и по глубине достигается при возбуждении рентгеновского излучения электронами с использованием электронно-зондового микроанализатора в сочетании с растровым или просвечивающим растровым электронными микроскопами [52]. Энергодисперсионный анализ испускаемого рентгеновского излучения выполняется с применением полупроводниковых детекторов, которые имеют больший угол восприятия и более высокую чувствительность, чем спектрометры с кристаллическим диспергирующим элементом. Из-за наличия эффектов упругого рассеяния электронов и вторичной флуоресценции пространственная разрешающая способность этого метода при исследовании массивных образцов ограничена величиной, приблизительно равной 1 мкм. Однако при изучении тонких образцов в просвечивающем растровом электронном микроскопе предел разрешения может быть понижен до 5 нм. Исследование материала с помощью

электронно-зондового микроанализатора в сочетании с ионным травлением позволяет определять профили распределения химических элементов. По указанным выше причинам разрешающая способность по глубине составляет около 1 мкм.

Рис. 1.10. Полученные методом оже-спектроскопии профили распределения химических элементов в тонкопленочных солнечных элементах на основе непосредственно после реакции в твердой фазе.

Повысить разрешающую способность в поперечном направлении и по глубине можно при использовании электронов низких энергий (1... 5 кэВ), стимулирующих эмиссию оже-электронов из нескольких ближайших к поверхности мономолекулярных слоев. Данный метод, называемый оже-спектроскопией, позволяет проводить исследования в сканирующем режиме (сканирующий оже-микроанализатор) и обеспечивает разрешающую способность в поперечном направлении, приблизительно равную размеру луча, и разрешающую способность по глубине порядка 1...3 нм. В сканирующем режиме возможно получение полной картины распределения концентрации химических элементов. Особым достоинством метода оже-спектроскопии является высокая эффективность анализа атомов легких элементов. При послойном удалении материала с помощью установленного в одном положении или сканирующего пучка ионов повторение элементного анализа поверхности дает информацию об изменении химического состава материала по глубине [53]. При этом необходимо принимать меры для исключения ошибок и искажений в показаниях приборов, которые возникают вследствие неоднородного распыления, каналирования и других эффектов. Типичное для солнечных элементов на основе распределение состава по глубине, определяемое методом оже-спектроскопии, показано на рис. 1.10.

В методе фотоэлектронной спектроскопии, известном в химии под названием электронной спектроскопии для химического анализа, в качестве излучения, стимулирующего эмиссию электронов из валентной зоны материалов, применяется характеристическое рентгеновское излучение, источником которого служит магниевый или алюминиевый анод. Этот метод [54], вообще говоря, не обладает высокой пространственной разрешающей

способностью, тем не менее он позволяет достичь разрешения по глубине, равного 1...3 нм, и аналогично методу оже-спектроскопии может применяться для определения градиента состава. Наиболее важное практическое значение метода электронной спектроскопии для химического анализа состоит в том, что его можно использовать для изучения сплавов и соединений, поскольку спектры эмитированных электронов несут информацию о химическом состоянии обнаруживаемых элементов.

Метод масс-спектроскопии вторичных ионов применяется для анализа ионов, испускаемых веществом, которое подвергается ионному травлению, и, следовательно, позволяет изучать распределение химических элементов по толщине образца [55]. С помощью этого метода можно обнаруживать элементы, содержащиеся в незначительном количестве (несколько миллионных долей), а также разделять изотопы.

Все три метода — оже-спектроскопия, электронная спектроскопия для химического анализа и масс-спектроскопия вторичных ионов — обычно требуют создания высокого вакуума, а проведение анализа распределения элементов сопровождается разрушением образца. Элементный анализ, основанный на обратном резерфордовском рассеянии [56], относится к неразрушающим методам, однако для получения зондирующего луча необходимо использовать ускоритель частиц.

Помимо перечисленных методов исследование тонких пленок может осуществляться с помощью стандартных аналитических методов: атомно-абсорбционного анализа, нейтронного активационного анализа и искровой спектроскопии. Эти методы, как правило, требуют разрушения образца и дают лишь усредненные характеристики пленки. Кастелем и Веделем [57] разработан метод электрохимического анализа полупроводниковых материалов, который позволяет определять толщину окисного слоя, состав и эквивалентную толщину полупроводниковой пленки. Исследование этим методом пленок основано на определении потенциала материала на конечной стадии проходящих реакций

Если заряды, необходимые для завершения реакций (1.18) и (1.19) соответственно, то стехиометрический коэффициент рассчитывается по формуле

Эквивалентная толщина пленки находится из уравнения

Здесь -молекулярная масса число Фарадея, плотность а — площадь образца.

Рис. 1.11. Зависимости потенциала от времени, измеряемые при электрохимическом анализе [57].

На интересующей исследователя конечной стадии реакций экспериментально определяется показанная на рис. 1.11 зависимость потенциала материала электрода) от времени в процессе катодного восстановления при постоянном токе в растворе уксуснокислого натрия. Типичные значения потенциалов восстановления равны: —0,16 В для для для и —1,00 В для Каждая ступенька на графике зависимости потенциала от продолжительности процесса соответствует определенному конечному химическому состоянию материала. Величины можно выразить через которые отмечены на рис. 1.11, и уравнение (1.20) принимает вид

При наличии окислов состав слоя представляет собой смесь соединений для которых реакции восстановления протекают следующим образом:

Значения определяются из соотношений

Здесь продолжительность реакций (1.23), (1.24) и (1.25) соответственно. Методом электрохимического анализа недавно были исследованы пленки [58].

В табл. 1.2 приведены сравнительные характеристики различных методов анализа состава материалов.

(см. скан)