3.2.9 Сульфид меди (Cu2S)

Помимо халькоцита отличающегося наиболее высоким содержанием меди, и ковеллита обладающего наиболее высокой концентрацией серы, существует несколько других модификаций массивных кристаллов которые идентифицируются либо по типу кристаллической структуры, либо по составу, либо по обоим признакам одновременно. Как видно из рис. 3.21, система имеет довольно сложную фазовую диаграмму [175]. В табл. 3.1 указаны типы кристаллической структуры и приведены параметры решетки основных фаз [176]. Следует отметить, что в кристаллической структуре различных фаз системы подрешетка, состоящая из анионов серы, представляет собой жесткую основу кристалла. Подрешетка, образованная катионами меди, принимает различную

Рис. 3.21. Фазовая диаграмма системы в области составов при емлемых для создания солнечных элементов со структурой дигенит, К — ковеллит, дюрлит, низкотемпературный халькоцит, высокотемпературный халькоцит, А — анилит.

форму, поскольку очень подвижные катионы могут находиться в нескольких эквивалентных положениях.

Независимо от кристаллической структуры сульфида меди его электрические и оптические свойства определяются в основном концентрацией вакансий т. е. составом вещества. Сульфид меди всегда обладает проводимостью -типа. На графиках температурных зависимостей проводимости, постоянной Холла и коэффициента в области повышенных температур ( имеются два разрыва, соответствующие фазовым переходам. Для (температурная область стабильности характерна высокая ионная проводимость, которая не зависит от состава [177, 178].

Таблица 3.1. (см. скан) Значения параметров кристаллической решетки различных фаз

Рис. 3.22. Зависимость потенциала разложения и тока короткого замыкания солнечных элементов со структурой от параметра

При концентрации вакансий меди в интервале температур от 150 до 400 °С для проводимости справедливо соотношение [178]

Здесь заряд электрона, постоянная Больцмана и абсолютная температура. Установлено, что подвижность вакансий катионов обратно пропорциональна их концентрации и не зависит от температуры.

Анализ температурных зависимостей электрических параметров халькоцита свидетельствует о высокой концентрации носителей и дефектов. Вследствие этого получить стехиометрического состава практически невозможно. Действительно, из-за очень низкого потенциала электрохимического разложения происходит самопроизвольное превращение в другие модификации с нарушенной стехиометрией. Зависимость потенциала разложения сульфида меди [179] от состава представлена на рис. 3.22. Очевидно, что для получения высокого потенциала разложения следует выбирать начальное значение близкое к 1,995. Подвижность носителей в пленках обычно невелика В значениях концентрации носителей, опубликованных различными авторами, существует большой разброс. В результате легирования индием, кадмием или цинком [178, 180] стехиометрия улучшается и по электрическим и оптическим свойствам сульфид меди приближается к стехиометрического состава (см. рис. 3.23).

Эффективная масса дырок примерно равна хотя в исследованиях других авторов [175] были получены как более низкое так и более высокое значения. Уровень Ферми, который является параметром, зависящим от свойств материала, вследствие высокой концентрации свободных носителей расположен в области, удаленной от края валентной зоны менее чем на По температурным зависимостям проводимости и постоянной Холла в области низких температур рядом авторов были определены значения энергии активации, которые составили 0,007.. .0,6 эВ [175]. С целью выявления механизма рассеяния носителей некоторые авторы проводили исследования температурной зависимости подвижности дырок и установили, что в разных температурных диапазонах реализуются различные механизмы рассеяния [175]. Зависимость подвижности дырок от их концентрации, представленная в логарифмическом масштабе, изображается прямой линией, что свидетельствует о рассеянии носителей на примесях. Эта зависимость показана на рис. 3.24 [180].

Тонкие пленки сульфида меди получают различными методами. Чаще всего при изготовлении солнечных элементов со структурой осуществляют реакцию замещения при проведении мокрого процесса (окунания) [181, 182] или сухого химического процесса (реакции в твердой фазе) [118, 183]. Для осаждения пленок применяют также вакуумное испарение [184, 185], активированное реактивное испарение [186], ионное распыление [144], электролитическое осаждение [187, 188] и пульверизацию с последующим пиролизом [189]. Далее будут рассмотрены свойства тонких пленок

Рис. 3.23. Температурные зависимости удельного сопротивления массивных образцов [180]. 1 — нелегированный легированный кадмием.

3.2.9.1 Структурные свойства

Кристаллическая структура пленок сульфида меди определяется главным образом их составом. Особенности микроструктуры пленок зависят от вида подложки, метода выращивания и параметров процесса осаждения.

Рис. 3.24. Зависимость подвижности дырок от их концентрации в массивных образцах

Пленки получаемые в результате реакции замещения в процессе окунания, имеют развитую микроструктуру, как это видно из рис. 1.9 и 4.3. Поверхностный рельеф пленки воспроизводит рельеф расположенного под ней слоя который осаждают вакуумным испарением или ионным распылением. Поэтому пленка и исходный слой состоят из зерен одинакового размера. При проведении мокрого процесса быстрая диффузия ионов меди в области границ зерен приводит к тому, что на этих участках проникает в глубину слоя Микроструктура получаемого таким способом слоя схематически изображена на рис. 4.4. Для электроосажденных пленок также характерно глубокое проникновение сульфида меди в слой вдоль границ зерен. В отличие от пленок выращиваемых в растворе, пленки, образующиеся в результате реакции в твердой фазе, имеют плоскую поверхность. При осуществлении как сухого, так и мокрого процесса химическая реакция протекает в приповерхностной области базового слоя . В обоих случаях отличительная особенность реакции такого типа состоит в том, что при наличии преимущественной ориентации зерен наблюдается строго ориентированный рост поверхностной пленки . В получаемых при этом пленках ось с направлена перпендикулярно плоскости подложки.

3.2.9.2 Электрические свойства

Электрические свойства тонких пленок как и свойства массивных кристаллов сульфида меди, зависят в основном от их состава и, следовательно, от метода и условий осаждения. Пленки, получаемые посредством окунания, как правило, имеют удельное сопротивление , концентрацию

носителей и подвижность носителей Состав пленок выращиваемых сухим методом, в большей степени приближается к стехиометрическому; их удельное сопротивление равно при концентрации носителей порядка и подвижности носителей Следует отметить, что в пленках сульфида меди, представляющего собой вырожденный полупроводник -типа, концентрация носителей определяется количеством вакансий меди, т. е. составом вещества. Коув и др. [185] провели детальное исследование влияния состава пленок (осаждаемых методом вакуумного испарения) на удельное сопротивление. Установлено, что состав пленок зависит от их толщины, и в диапазоне удельное сопротивление изменяется от . На характер температурной зависимости удельного сопротивления влияют состав и, следовательно, толщина пленки (см. рис. 3.26). Отжиг пленок сульфида меди в водороде приводит к повышению удельного сопротивления и улучшению стехиометрии, в то время как отжиг в кислороде дает противоположный эффект. Диффузионная длина неосновных носителей в пленках получаемых различными методами, лежит в пределах от 0,05 до Дилман [190] отмечает, что диффузионная длина неосновных носителей вдоль оси с больше, чем в направлении, перпендикулярном оси с.

Рис. 3.25. Спектральные зависимости коэффициента пропускания пленок различной толщины, полученных методом вакуумного испарения [185]. 1 - 0,13 мкм, 2 - 0,25 мкм, 3 - 0,33 мкм, 4 - 0,45 мкм, 5 - 0,6 мкм.

3.2.9.3 Оптические свойства

Оптические свойства пленок определяются главным образом их составом. В настоящее время установлено, что в халькоците происходят прямые оптические переходы, которым соответствует ширина запрещенной зоны возможно, также непрямые переходы при ширине запрещенной зоны При отклонении состава от стехиометрического ширина запрещенной зоны увеличивается. Спектральные зависимости коэффициента пропускания пленок получаемых вакуумным испарением и имеющих различную толщину (и, следовательно

Рис. 3.26. Температурные зависимости удельного сопротивления пленок различной толщины, полученных методом вакуумного испарения

Рис. 3.27. Зависимости квадрата коэффициента поглощения а пленок полученных методом вакуумного испарения, от энергии фотонов [185] для пленок различной толщины (обозначения кривых см. в подписи рис. 3.25).

разный состав), представлены на рис. 3.25, а соответствующие им зависимости квадрата коэффициента поглощения от энергии фотонов показаны на рис. 3.27.