2.6.3. Происхождение состояний на поверхности и границе раздела

В предыдущем параграфе мы рассмотрели несколько эмпирических закономерностей, определяющих свойства барьера Шоттки:

1) правило двух третей для барьеров на основе полупроводников с ковалентной химической связью;

2) изображенную на рис. 2.35 зависимость параметра, характеризующего состояние поверхности, от степени ионности химической связи в полупроводнике;

3) закономерность, связанную с влиянием природы анионной составляющей на свойства контакта на основе золота, обладающего низкой химической активностью;

4) правило суммирования:

Важно отметить, что все это следует рассматривать как упрощенное описание сложных процессов. В действительности можно поставить под сомнение даже линейный характер зависимостей (2.74) и (2.75) для [Schluter, 1978]. Если же принять во внимание химическую активность металла по отношению к полупроводнику (причем различную для разных кристаллографических направлений), наличие инородных веществ (таких, как кислород) и возможность самокомпенсации дефектов на границе раздела, то описание поверхностных явлений чрезвычайно усложняется.

Подробное рассмотрение свойств границы раздела на микроскопическом уровне представляет собой лишь одну сторону проблемы. Выбирая

различные исходные посылки, можно установить взаимосвязь между макроскопическими свойствами границы раздела и плотностью поверхностных состояний или дипольными слоями, а также их зарядом и рекомбинационными эффектами. При очень упрощенном подходе поверхностные состояния и диполи можно считать легирующими добавками по отношению к границе раздела подобно тому, как рассматриваются массивные кристаллы. Далее возникает вопрос: какова природа этих легирующих примесей?

Эксперименты (например, Линдау [Lindau е. а., 1978]), выполнявшиеся в течение последних нескольких лет, показали, что на сверхчистых свободных поверхностях с высокой степенью совершенства структуры собственные состояния отсутствуют, что не соответствует рассматривавшимся ранее теоретическим представлениям. Этот вывод справедлив для поверхностей большого количества исследованных соединений.

Данные эксперименты свидетельствуют о том, что фиксированное положение обусловлено явлениями, связанными с наличием на поверхности металла. Эти явления носят, несомненно, микроскопический характер, при этом свойства поверхности раздела металл—полупроводник меняются под влиянием незначительного количества металла, который образует слой тоньше моноатомного. Легко понять, в чем заключается сложность проблемы — идеальную поверхность получить невозможно.

Наблюдаемые поверхностные состояния считаются собственными при высоком качестве обработки поверхности, когда можно полагать, что все причины образования несобственных состояний устранены. Отмечается [Spicer е. а., 1976], что прежнее представление о фиксации уровня Ферми на поверхности (100) вблизи середины запрещенной зоны под влиянием собственных состояний не всегда справедливо. Это явление может быть вызвано, скорее всего, внешними факторами, а не собственными свойствами поверхности.

Данный результат важен вдвойне. Во-первых, он позволяет выявить основные свойства поверхности раздела полупроводника. Во-вторых, показывает, что, если поверхность не обладает свойствами, близкими к идеальным, фиксация уровня Ферми — неизбежное явление, обусловленное случайными процессами.

Выполнены исследования [Lindau е. а., 1978] чистых поверхностей скола (110) полупроводниковых соединений III—V групп периодической системы полученных в сверхвысоком вакууме (), на которые посредством испарения наносили слои . С использованием источников интенсивного синхротронного излучения проведены фотоэмиссионные измерения. На рис. 2.36, а представлены их результаты на поверхности в зависимости от толщины покрытия из

При его толщине менее 0,1 моноатомного слоя уровень Ферми может занимать любое положение в пределах запрещенной зоны, при толщине

Рис. 2.36. Положение уровня Ферми на поверхности содержащей металлическое покрытие из [Lindau е. а., 1978)

покрытия от 0,1 до 1 монослоя изменения энергии уровня невелики, а при ее дальнейшем увеличении положение уровня Ферми полностью стабилизируется. Итак, стабилизация уровня Ферми на поверхности происходит задолго до того, как в процессе осаждения образуется достаточно толстый металлический слой. Аналогичные результаты получены для покрытий из на (рис. 2.36, б) и из на поверхностях При изучении фотоэмиссионного спектра последней из перечисленных структур было установлено, что на поверхности имеются отдельные атомы а не более крупные образования в виде кластеров. Еще одно важное обстоятельство связано с явным отсутствием зависимости положения уровня Ферми от вида металлического покрытия.

На рис. 2.37 представлена диаграмма, характеризующая положение уровня Ферми на поверхностях трех полупроводниковых соединений III-V групп, содержащих адсорбированные атомы различных веществ. Для каждого соединения наблюдается быстрая фиксация уровня Ферми примерно при одной и той же энергии, даже при существенно отличающихся значениях электроотрицательности адсорбированных атомов металлов (равных по шкале Полинга 0,7; 1,5 и 2,4 соответственно для ) и наличии неметаллических атомов кислорода.

На рис. 3.38 показаны спектры фотоэмиссии, возбуждаемой при облучении светом дальней ультрафиолетовой области поверхности при различной толщине покрытия из Спектральные характеристики получены при использовании света с энергией 120 эВ, когда наиболее сильный сигнал исходит из двух верхних молекулярных слоев. При увеличении толщины слоя сигнал от -электронов ослабляется, а затем полностью исчезает, тогда как интенсивность эмиссии -электронов после первоначального спада не изменяется даже при толщине порытая, в 15 раз превышающей глубину слоя, с которой обычно поступают оже-электроны в данном методе анализа. Полученные результаты свидетельствуют о том, что поверхностный слой разлагается при формировании границы раздела. Вследствие перемещения к поверхности металлического слоя (что подтверждается данными оже-спектроскопии) вблизи границы раздела образуется область с нарушенной стехиометрией. Однако в сигналы от катионов и анионов, ослабленные в одинаковой степени, свидетельствуют об интенсивной эмиссии электронов

Рис. 2.37. Окончательное фиксированное положение уровня Ферми на поверхностях при наличии различных адсорбированных атомов с поверхностной плотностью (толщина покрытия менее моноатомного слоя) [Spicer е. а., 1980): -тип проводимости; — -тип проводимости

Рис. 2.38. Спектры фотоэмиссии, возбуждаемой при облучении фотонами с энергией 120 эВ поверхности на которую нанесено покрытие, содержащее различное количество d моноатомных слоев [Lindau е. а., 1978]

при толщине покрытий, в 20 раз превышающей глубину слоя, из которого обычно оже-электроны поступают к детектору. Одновременное ослабление сигналов обоих видов в не противоречит предположению о нестехиометричности состава вещества в области границы раздела, поскольку столь малые различия в концентрации компонентов не могут быть обнаружены такими методами.

Сильное химическое взаимодействие в области границы раздела, во всяком случае в данных системах, видоизменяет поверхность полупроводника. Этот процесс происходит на начальной стадии осаждения металла и в первом приближении не зависит от природы адсорбированных атомов. Поэтому на высоту барьера Шоттки не должны влиять (в определенных пределах), например, чистота и степень совершенства поверхности, что, по-видимому, и наблюдается в действительности. Высказано предположение [Lindau е. а., 1978] о том, что в результате сильного взаимодействия на поверхности полупроводника образуются дефекты, которые вызывают фиксацию уровня Ферми.

Предложена единая модель [Spicer е. а., 1980] формирования поверхностных состояний и барьеров Шоттки в соединениях III-V групп, с помощью

Рис. 2.39. Энергетические уровни дефектов, образующихся при наличии покрытий на поверхности а - распределение по энергиям Е концентрации JV дефектов, образующих поверхностные состояния, обычно обнаруживаемые на границе раздела полупроводника и оксида (характеристики Si приведены для сравнения); б - энергетическое положение уровней дефектов, их типы (доноры или акцепторы) и предположения относительно причины их возникновения [Spicer е. а., 1980]

которой найдены показанные на рис. 2.39 распределения поверхностных состояний для Можно отметить интересное явление, особенности которого обсуждались на протяжении нескольких лет. Суть его состоит в том, что состояния, представляющие собой естественные дефекты (вакансии), являются собственными, однако они не существуют до тех пор, пока на поверхности полупроводника не создан слой металла или оксида.

Что касается материалов, у которых не происходит фиксации уровня Ферми, то, вероятно, в результате самокомпенсации заряд, содержащийся в дефектных состояниях на границе раздела, нейтрализуется. В пользу этого предположения свидетельствует значительная самокомпенсация заряда в объеме ионных кристаллических полупроводников с большой шириной запрещенной зоны.

Существует вместе с зтим и другой набор более «глубоких» эмпирических закономерностей для полупроводниковых соединений III—V групп.

1. На сверхчистых поверхностях ковалентных полупроводников, таких, как собственные состояния внутри запрещенной зоны отсутствуют. Фиксацию уровня Ферми в этих материалах вызывают энергетические состояния дефектов (несовершенств структуры или

вакансий), образующихся при наличии адсорбированных атомов металла или кислорода.

2. Характерные поверхностные свойства ковалентных полупроводников, в частности изгиб зон, устанавливаются при наличии покрытия, состоящего из атомов металла или кислорода, толщиной менее 0,1 монослоя и слабо изменяются при увеличении его толщины.

3. В некоторых типах систем металл—полупроводник (таких, как ) происходит разложение полупроводникового материала в пределах нескольких поверхностных мономолекулярных слоев. В отдельных случаях одна из составляющих полупроводникового соединения (эквивалентная нескольким монослоям) распределяется по поверхности осаждаемого металла (например, в структуре сурьма выделяется на поверхности ). В других случаях они проникают внутрь металлического покрытия на глубину, соответствующую большому количеству монослоев.

4. Изгиб зон и разложение данных полупроводниковых соединений III—V групп в первом приближении, вероятно, не зависят от вида адсорбированных атомов. Следствием этого является отсутствие зависимости (в определенных пределах) от степени чистоты и совершенства любых, но почти идеально совершенных сверхчистых поверхностей. Этот вывод подтверждается опубликованными в литературе данными по высоте барьера.

Из-за отсутствия возможности более подробного рассмотрения данного вопроса здесь представлены результаты, характеризующие в основном одно из направлений исследований. Разумеется, их общий объем достаточно велик, и, кроме того, возможен другой подход к интерпретации получаемых результатов, что отражено в трудах конференций по физике поверхности полупроводниковых соединений (PCS1) 2.

Среди исследований, имеющих важное значение для разработок фотоэлектрических приборов, можно отметить изучение химической активности компонентов и перераспределения заряда на границе раздела металл-полупроводник [Brfflson, 1978, 1979], а также влияния вида анионной составляющей полупроводникового соединения на свойства барьера Шоттки при использовании химически инертных металлов [McCaldin е. а., 1976].

Полупроводниковые материалы, применяемые в солнечных элементах, можно разделить в соответствии с представленными данными на две следующие группы.

1. Ионные материалы с поверхностные свойства которых легко модифицировать. К сожалению, среди этих материалов нет известных полупроводников с соответствующей шириной запрещенной зоны, которые подходили бы для создания поглощающих слоев.

2. Ковалентные слабополярные материалы с поверхностные свойства которых плохо модифицируются (с низкой воспроизводимостью

результатов) или вообще не изменяются. В эту группу входят, вероятно, все материалы, которые можно применять в качестве поглощающих слоев.

Далее полученные результаты позволяют предположить, что независимо от способа изготовления солнечных элементов в большинстве случаев свойства поверхности ковалентных соединений предопределены задолго до нанесения металлического или какого-либо другого покрытия. Поэтому преднамеренное изменение поверхностных свойств требует применения или специальных примесей для легирования границы раздела (которые, будучи чрезвычайно активными по отношению к модифицируемой поверхности, должны вытеснить находящиеся на ней другие вещества), или активных легирующих примесей, вводимых в пленку непосредственно в процессе ее роста. Специально создаваемые дефекты должны обладать очень высокой стабильностью. Примером подобного легирования поверхностей раздела в ковалентных материалах служит введение атомов Н в область границ зерен в [Seager, Ginley, 1980]. Другой пример — использование с целью снижения скорости рекомбинации (без увеличения высоты барьера) в солнечных элементах с барьером Шоттки на основе и GaAs [Nelson е. а., 1980].