4.2.5. Другие методы выращивания

Высокая стоимость операций резки слитков на пластины и их полировки стимулировала развитие методов выращивания кремния непосредственно в виде тонких лент, среди которых EFG-способ получения профилированных кристаллов, способ с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста, а также выращивание междендритных лент.

Первый из них, по-видимому, впервые примененный для выращивания кремния Цижеком [Ciszek, 1972; Ciszek, Schwuttke, 1975], в течение ряда лет используется для промышленного выращивания труб из сапфира, лент и материалов цилиндрической формы. Применительно к

Рис. 4.7. Упрощенная схема выращивания кремниевой ленты -способом: 1 - кремниевая лента; 2 — формообразователь; 3 — жидкий кремний

выращиванию кремния он интенсивно развивается Лабеллем и Млавским [Labelle, Mlavsky, 1971] и Рави с сотрудниками [Ravi е. а., 1975].

В соответствии с EFG-способом графитовый формообразователь с щелевидным отверстием частично погружают в тигель с расплавленным кремнием. Жидкий кремний смачивает формообразователь и, протекая через щель, подпитывает твердофазную зону выращиваемой ленты, как это показано на рис. 4.7. Форма ленты определяется формой верхней поверхности формообразователя, поверхностным натяжением, температурными градиентами и скоростью вытягивания самой ленты.

По сообщениям, опубликованным в 1980 г., скорости вытягивания лент толщиной 0,05 и шириной до 5 см достигали 5 см/мин [Kalejs, 1980]. Гибкость лент позволяет скручивать их в рулон большого диаметра; за один технологический цикл выращивали ленты длиной до Лента не требует применения операции полировки. По оценке Млавского, возможная цена ленты - не менее 1 долл. за

Ленты, выращенные -способом, имеют достаточно высокую плотность дислокаций и двойников. Поскольку графит немного растворяется в жидком кремнии, эрозия материала формообразователя и включения представляют при этом наиболее сложную проблему. Некоторый успех был достигнут при использовании формообразователя, выполненного из [Jewett, 1978]. В солнечных элементах с диффузионным -переходом, изготовленных из кремниевой лента, в 1977 г. был получен КПД 10,6% (в условиях освещения ); с усовершенствованием технологии изготовления солнечных элементов ожидают получения еще более высоких КПД. Этот способ нашел интересное применение для выращивания пустотельных трубчатых солнечных элементов. Возможность пропускания потока охладителя непосредственно через солнечный элемент позволяет эффективно использовать их в концентраторных системах [Mlavsky е. а., 1976].

Выращивание дендритных лент было доведено фирмой Westinghouse в до опытного производства; солнечные элементы на основе таких лент имели КПД — 10%, однако малый спрос в те годы привел к сворачиванию их производства [Riel, 1973]. В связи с расширением наземного применения солнечных элементов вновь возобновился интерес к методам выращивания дендритных лент, в том числе и фирмой Westinghouse в 1977-1978 гг. [Seidenstricker е. а., 1978].

В этом случае два параллельных дендрита формируют границы пластины или ленты, вытаскиваемых из переохлажденного расплава. Одна или несколько двойниковых плоскостей, параллельных плоскости ленты

и проходящих через ее центр, стабилизируют рост [Dermatis е. а., 1965], при этом не требуется никакого формообразователя. При ширине ленты 4 см были получены скорости роста около 10 см/мин и соответствующие скорости выхода продукции около [Duncan е. а., 1980].

При выращивании дендритных лент необходим тщательный контроль температуры. По качеству они близки к совершенным материалам, выращенным методом Чохральского, а присутствие двойниковых плоскостей, как оказалось, не влияет на КПД солнечных элементов [Seidensticker е. а., 1975; Davis е. а., 1976]. Были изготовлены солнечные элементы с КПД при условии освещения AMI [Duncan е. а., 1980].

Тсуя с сотрудниками изобрели способ сверхскоростного выращивания кремниевой ленты [Tsuya е. а., 1980]. Под давлением расплавленный кремний разбрызгивают через щель в дне тигля, содержащего расплав, на систему охлажденных вращающихся цилиндров, тем самым производя ленту со скоростью от 10 до Были выращены поликристалличе-ские ленты толщиной 20—200 мкм, шириной см и с большим размером зерна (10—100 мкм). На ранней стадии исследований этим способом были получены солнечные элементы с КПД (без просветляющего покрытия).

Выращивание кремния из раствора можно осуществить при более низких температурах, чем температура плавления, используя в качестве растворителей или Однако из-за низкой скорости выращивания этот способ не нашел широкого применения [Wolf, 1975].

При выращивании пленок методом вакуумно-термического испарения требуется высокая температура источника испарения (более ) и высокий вакуум (не более Па) для предотвращения образования Коэффициент полезного действия солнечных элементов, выращенных таким образом, достигал 3% [Feldman е. а., 1980]. Для получения эпитаксиальных или поликристаллических пленок с большим размером зерен температура подложки должна превышать При этом снижаются также плотности дислокаций и дефектов упаковки. Температуру можно снизить при соиспарении пленок или других металлов толщиной в несколько монослоев. Атомы металла на поверхности растущей пленки существенно увеличивают поверхностную подвижность атомов стимулируя кристаллический рост [Siekhaus, 1976].

Более широко используют метод химического осаждения из паровой фазы, основанный на разложении е. а., 1967] или кремнийорганических соединений на горячей подложке. Скорости роста при низких температурах определяются скоростью химической реакции, а при высоких — процессами диффузии и сильно зависят от газового потока и давления. При температурах 1100—1300°С достижимы скорости роста хотя для получения более совершенной кристаллической структуры предпочтительнее скорости около 1 мкм/мин [Runyan, 1965].

Среди достоинств метода — простота контролируемого легирования, осуществляемого путем введения газообразных примесей, таких, как диборан, фосфин или арсин, в газовый поток, а также возможность травления

подложек in situ. Простым изменением потока легирующей примеси можно последовательно выращивать слои -типов проводимости. В условиях эпитаксиального роста выращивают слои высокого качества [Kressel е. а., 1976].

Другие способы выращивания ленточного кремния основаны на:

а) погружении подложек из силиката алюминия или керамики на основе оксида алюминия в расплавленный кремний [Heaps е. а., 1980] ;

б) прокатке кремния при температурах около 1380°С [Noel е. а., 1976];

в) литье методом направленной кристаллизации с последующей резкой слитка на пластины, в которой все границы зерен нормальны к плоскости пластины [Fischer, Pschunder, 1976; Fischer, 1978];

г) эпитаксии из жидкой фазы с использованием раствора

Метод направленной кристаллизации привлек значительный интерес своей дешевизной. В соответствии с одной из его модификаций на одном конце контейнера с расплавленным кремнием устанавливают теплообменник таким образом, чтобы получить фактически одномерный температурный градиент. Полученные слитки отличаются высоким совершенством; размер зерен в них превышает несколько миллиметров [Khattak, Schmid, 1980].

Улучшению качества кремниевых лент способствует их зонная плавка с помощью сканирующих электронно-лучевых или лазерных источников энергии [Lesk е. а., 1976].

Полный сравнительный обзор методов Чохральского, зонной плавки, метода литья с использованием теплообменника, -способа и способа выращивания дендритных лент дан Швутке [Schwuttke, 1979] и Цижеком [Ciszek, 1982].