4.2. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Наша цель — показать основные этапы изготовления материала, достигшие высокой степени технического совершенства, и на этом фоне обсудить перспективы развития возможных методов изготовления других, менее исследованных материалов.

4.2.1. Песок для кремния

Слово «кремний» (silicon происходит от латинского silex, что означает кремень, кремневая галька. Масса земной коры приблизительно на 20% состоит из кремния, в основном в виде -содержащих минералов (кварцита, агата, яшмы, опала и кремня) и силикатов (слюды, полевого шпата, цеолитов, гранатов и глиноземов) Хотя еще Лавуазье в 1787 г. предполагал, что - оксид не известного тогда элемента, элементарный кремний был выделен Берцелиусом только в 1823 г.

В настоящее время элементарный кремний главным образом применяется в сталелитейном производстве, для изготовления абразивов и получения кремнийорганических соединений. Стимулом для развития технологии выращивания монокристаллов послужили свойства элементарного кремния пропускать ИК-иэлучение. Лишь впоследствии кристаллический кремний в оптических компонентах ИК-техники был заменен на поликристаллические материалы с малыми потерями.

Впервые кремний использовали как компонент электронного устройства в 1906 г. в выпрямителе с точечным контактом. Несмотря на быстрое развитие полупроводниковой промышленности, использование его было относительно невелико: в 1964, 1972, 1978 гг. по 45, 500, 1500 т соответственно.

Кремний — легкий элемент, пластичный только при нагреве до температур, близких к температуре плавления он очень стоек к химическому воздействию. На его поверхности на воздухе практически мгновенно образуется слой толщиной 1—2 нм, затем толщина окисла постепенно возрастает до 5—6 нм. Кремний не подвержен воздействию большинства кислот, за исключением смеси но легко растворяется в КОН или с выделением Материал относительно легко поддается оптической полировке, однако из-за большого показателя преломления на выполненные из него оптические элементы необходимо наносить просветляющие покрытия.

Превращение исходного песка в высокочистый кремний происходит через следующие основные этапы:

1) восстановление до в электродуговой печи с графитовыми электродами;

2) получение промежуточного химического продукта, например трихлорсилана;

3) очистка дистилляцией или другими способами;

4) восстановление промежуточного химического продукта до чистого кремния в высокочистых условиях;

5) отливка в формы, удобные для последующего выращивания кристаллов;

6) выращивание кристалла, предусматривающее дополнительную очистку за счет сегрегации определенных примесей.

После указанных этапов концентрация примесей снижается от 1—10 примерно до Стандартные аналитические методы (оптический спектральный анализ) становятся слишком грубыми для измерения таких уровней концентраций, и требуются более тонкие методы, например масс-спектроскопия или нейтронный активационный анализ. Часто для оценки максимальной концентрации примесей в выращенном кристалле или в готовом приборе измеряют их электрические свойства. Особое внимание уделяют элементам III и V групп периодической таблицы элементов, которые являются в кремнии легирующими примесями, а также примесям Си и образующим эффективные рекомбинационные центры, резко уменьшающие время жизни неравновесных носителей заряда.

Восстановление до в электродуговой печи с графитовыми электродами — промышленный процесс, используемый в больших масштабах (в США в 1973 г. в год), дающий до 98-99% чистого кремния по ценам примерно 1 долл. за 1 кг. Известны попытки предварительной очистки кремния для полупроводниковых источников тока тодом ненаправленной кристаллизации расплава в дуговой печи [Hunt е. а., 1976].

Существует много способов, в соответствии с которыми из металлургически чистого кремния получают соединения, более легко поддающиеся очистке. В большинстве случаев имеют дело с галогеносодержащими соединениями, поскольку они при низкой температуре находятся в газообразном или жидком состоянии и позволяют достичь высокой степени очистки простой дистилляцией. Очищенное соединение затем восстанавливают водородом, активным металлом или путем пиролиза.

Типичная схема таких реакций:

Недостаток многих из этих реакций состоит в том, что в них ислольэуют дорогие исходные вещества или мал выход реакций, а применяемые реактивы требуют особых мер безопасности при работе с ними. Более детальную информацию об этих и других процессах можно найти в [Runyan, 1965] и [Wolf е. а., 1976].

В промышленности наиболее распространен метод, основанный на упрощенной реакции

или

Газ образующийся при хлорировании крёмния в жидкой ванне, дистиллируют примерю при 58° С (в ряде случаев применяют промежуточные операции очистки) и затем осаждают на нагретые подложки из кварца или тантала, а чаще на стержни из кремния, нагретые с помощью ВЧ-индукционной печи в присутствии водорода примерно при

В ряде случаев для придания кремнию формы, необходимой для выращивания кристалла, применяют литье. Введение этой операции сопряжено со значительными трудностями. Горячие литейные формы являются источниками примеси, поскольку расплавленный кремний растворяет в различной степени все без исключения металлы и даже немного растворяет тигли из примеси из которого переходят в расплав. При охлаждении объем, занимаемый кремнием, увеличивается на 9%, что приводит к разрушению литейной формы, изготовленной из Некоторые преимущества дают формы, изготовленные из При использовании охлаждаемых форм удается локализовать примеси в приповерхностных слоях [Runyan, 1965].

На рис. 4.2 показана зависимость стоимости кремния от содержания в ней примесей. Проведены специальные исследования для выделения отдельной марки «солнечного» кремния, критерием качества которого является время жизни, а не требования высокой степени очистки и малой концентрации дефектов, предъявляемые к кремнию, идущему на изготовление Интегральных схем [Wakefield е. а., 1975]. Цель этих исследований — определить, какие примеси и при каких концентрациях ухудшают КПД солнечных элементов [Hill е. а., 1976].

i Существует множество способов выращивания монокристаллов из газовой и жидкой фаз и расплава [Runyan, 1965]. Кратко будут рассмотрены два наиболее распространенных из них: выращивание кремния методом Чохральского и методом зонной плавки. Упомянуты будут также некоторые необычные методы, предназначенные для выращивания тонких слоев, минуя операции резки слитков на пластины.

Рис. 4.2. Зависимость стоимости от степени очистки, используемая для выделения марки «солнечного» кремния, применяемого в дальнейшем для выращивания кристалла:

1 - для сплавов; 2 - металлургически-чистый; 3 - «солнечный»; 4 — полупроводниково-чистый; 5 - для детекторов [Wakefield, Maycock, Chu. // Proc. 11-th Photovoltaic Specialists Conf., 1975]

Рис. 4.3. Схема установки для выращивания кристаллов по методу Чохральского: 1 — вакуум или инертная атмосфера; 2 - стержень для вытягивания кристалла; 3 - кристаллическая затравка; 4 — растущий кристалл; 5 — кварцевый тигель; 6 - высокочастотный индуктор; 7 — графит, нагреваемый индукционными токами; 8 - кристалл Si; 9 - фронт кристаллизации; 10 - жидкий кремний

В процессе выращивания кристаллов необходимо, чтобы кристаллизация происходила в условиях, наиболее близких к термодинамическому равновесию. Методы выращивания кристаллов можно объединить в три большие группы:

1. Однокомпонентные системы. Материал кристаллизуется из собственной жидкой или паровой фазы.

2. Многокомпонентные системы. Материал кристаллизуется при охлаждении пересыщенного раствора, например из раствора Si в In.

3. Химически реагирующие многокомпонентные системы. Материал кристаллизуется в результате реакции в паровой или жидкой фазе на центрах кристаллизации или вблизи них, например как в случае пиролитической реакции

Характерный представитель первой группы — метод Бриджмена, в котором кристаллизация происходит при медленном прохождении замкнутого контейнера, содержащего расплав, через зону с температурным градиентом. Однако этот метод в данном случае неприменим из-за растворения стенок контейнера, залипания материала на них и расширения кремния при охлаждении.

Во избежание этих недостатков в настоящее время большинство монокристаллов выращивают методом Чохральского, модифицированным Тилом и Литлом, в котором влияние контейнера частично устранено благодаря вытягиванию кристалла из расплава (рис. 4.3). В методе зонной плавки вообще не используют контейнер, а тонкая движущаяся зона расплава удерживается в границах цилиндрической формы кристалла за счет сил поверхностного натяжения.

При выращивании кристалла из жидкой фазы скорость роста определяют два основных фактора. Главный из них - отвод скрытой теплоты кристаллизации, другой - время, необходимое атому, находящемуся

в жидкости, для диффузии к соответствующему участку кристалла; этот фактор минимален в системах с непереохлажденной жидкостью. Время диффузии различно для различных кристаллографических граней, что обычно приводит к артефактам в слитках и влияет на распределение примесей. Многие другие факторы, включая характер распределения температурных градиентов в жидкости и твердом теле, концентрацию примесей, кристаллографическую ориентацию, поверхностные дефекты, форму межфазной границы роста, по-разному влияют на рост кристалла.

Однако, если большая часть жидкости переохлаждена, влияние указанных факторов становится доминирующим. Например, дендритный рост определяется семейством двойниковых плоскостей, которые облегчают селекцию свободных центров зародышеобразования в переохлажденном расплаве, где скорость роста чрезвычайно высока. Таким же образом при выращивании нитевидных кристаллов из паровой фазы одиночная винтовая дислокация определяет ось быстрого образования зародышей.