6.2.2. Границы между зернами в поликристаллических пленках

Границы, разделяющие кристаллические зерна в поликристаллической пленке, возникают в результате нарушения ориентации соседних кристаллитов на коалесцентной стадии роста пленки. Они, как правило, представляют собой области с высокой плотностью дефектов и примесей, сегрегированных из зерен в процессе роста. Например, прямое доказательство высокой концентрации примесей на границах зерен получено при анализе методами растровой Оже-злектронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектроскопии поликристаллических кремниевых материалов, выращенных способами кристаллизации расплава и направленной кристаллизации [Kazmerski е. а., 1980].

При сравнении морфологии и характера сегрегации примесей в кристаллах выращенных методом Чохральского, и в поликристаллических слоях полученных химическим осаждением из паровой фазы, была обнаружена значительная сегрегация медленно диффундирующих элементов на границах зерен [Helmreich, Seiter, 1979]. Предполагали, что возникновение заполненных зарядами состояний на границах зерен в некоторых типах кремниевых крупнозеренных поликристаллических

материалов обусловлено сегрегацией кислорода при послеростовом отжиге.

Можно выделить три типа границ зерен: между когерентными двойниками, они имеют ничтожно малую электрическую активность; малоугловые межзеренные границы, содержащие сетку краевых дислокаций и поля напряжений, связанные с деформацией кристаллической решетки. Для них характерна средняя степень электрической активности; высокоугловые межзеренные границы и границы между некогерентными двойниками. Этому классу границ свойственны высокая концентрация дислокаций, большая деформация кристаллической решетки и значительная сегрегация примесей. Их отличает сильная электрическая активность. Дислокации, присутствующие на таких границах, образуют новые энергетические уровни в результате расширения уровней при увеличении межплоскостных расстояний в решетке или появлении полей деформации, а также в результате образования разорванных связей.

Электрический заряд, присутствующий на таких дефектных или примесных энергетических уровнях, обусловливает ряд взаимосвязанных, но четко различимых дефектов на межзеренной границе раздела:

почти «металлическую» проводимость вдоль границы раздела в некоторых материалах;

заполнение зарядом пограничных состояний и как следствие образование потенциальных барьеров, оказывающих доминирующее влияние на характер проводимости вдоль пленки;

формирование энергетических уровней, проявляющих себя в качестве рекомбинационных центров для неосновных носителей.

Одномерная периодичность вдоль дислокационных ядер обусловливает расширение дислокационных энергетических уровней и как следствие формирование одномерных каналов почти металлической проводимости для носителей заряда. Этот эффект был отмечен в ряде работ [Elbaum, 1974; Kamienieski, 1976] и подтвёржден наблюдениями сильной анизотропии проводимости в пластически деформированных образцах [Elbaum, 1974] и полос аномального оптического поглощения, приписываемого винтовым дислокациям, соответствующих энергетическим уровням, расположенным на 0,04 и 0,27 эВ выше валентной зоны [Merchant, Elbaum, 1976, 1979]. При наличии двумерной дислокационной сетки на межзеренной границе эффект расширения энергетических уровней может обусловить высокую двумерную проводимость вдоль нее. Так в образцах наблюдали высокую проводимость вдоль межзеренных границ, характер которой соответствовал проводимости в вырожденном полупроводнике -типа [Matar, 1971]. Этот эффект, однако, в других материалах не наблюдали.

Если, например, на границе раздела слоя -типа имеются акцепторно-подобные поверхностные состояния, компенсирующие области пространственного заряда распространяются в соседние зерна и формируется потенциальный барьер высотой (рис. 6.2). Эта ситуация напоминает

Рис. 6.2. Три различных типа потенциальных барьеров на границе зерна. Обратите внимание, что высота потенциального барьера обозначена символом а не Ф, как общепринято в работах, посвященных исследованию потенциальных барьеров на границах зерен. Это сделано с целью устранения путаницы, поскольку барьер Шоттки также принято обозначать символом Высота барьера относительно уровня Ферми обозначена

эффект фиксации уровня Ферми на поверхностях полупроводников. В принципе, в области полупроводника вблизи границы зерна могут образовываться слои обеднения, инверсии или обогащения в зависимости от природы поверхностных состояний и распределения поверхностных уровней по энергиям . В большинстве случаев обедненная область формируется на нелегированных границах зерен с собственной проводимостью. На легированных же с несобственной проводимостью, как правило, образуются обогащенные области.

Существование потенциальных барьеров на границах зерен — доказанный факт; подробнейшее исследование барьеров в бикристаллах было выполнено Матаре [Matare, 1971]. Электрофизические свойства границ зерен в исследовали методами сканирования световым зондом и потенциального зондирования, при этом получили убедительные свидетельства образования изотипного гомоперехода и увеличения рекомбинации носителей заряда на межзеренных границах [Sosnowski, 1959; Leamy е. а., 1982].

Связь контактной разности потенциалов с зарядом на границе зерна и концентрацией основных носителей заряда в его объеме можно получить исходя из условия сохранения заряда

где — число заряженных поверхностных состояний на единице площади; - эффективная концентрация доноров в объеме зерна; — ширина обедненной облает на каждой стороне от границы зерна.

Из решения уравнения Пуассона следует, что

где — диэлектрическая проницаемость полупроводника и Ширину области обеднения в бикристалле можно определить исходя из емкостных измерений, что обеспечивает и удобный способ нахождения и Ф. Если внутренняя область зерна целиком обеднена свободными носителями заряда, то вместо в (6.5) нужно подставить половинный

размер зерна , и тогда

В этом случае отсутствует область квазинейтральности, определяющая положение уровней Ферми, которые еще дальше удаляются от зоны проводимости (для определенности — полупроводника -типа), занимая положение, соответствующее характеру заполнения зарядом поверхностных уровней с концентрацией (т.е. высота потенциального барьера такова, что ).

Значение зависит от и - распределения поверхностных состояний на границе зерна от энергии. Предложено большое количество различных аппроксимаций этого распределения, среди них — линейная аппроксимация, экспоненциально возрастающие и убывающие функции, дискретные распределения. На рис. 6.3 приведено соотношение между в случае материала с большим размером зерна Ход теоретических кривых слабо зависит от вида функции [Seager, Castner, 1978]. При дальнейших исследованиях был экспериментально установлен вид энергетического распределения поверхностных состояний на границе зерна [Seager, Pike, 1979] (рис. 6.4).

Рассматривали более сложный случай, включающий возможность полного обеднения всего зерна. Расчетные соотношения между и ND в темновых условиях показаны на графике рис. 6.5, а. Максимальной высоте потенциального барьера соответствует полное обеднение зерен (предполагается, что все они имеют одинаковый размер) [Baccarani е. а., 1978]. Экспериментальным результатам наилучшим образом отвечала модель, в которой распределение поверхностных состояний по энергиям имело вид дельта-функции с максимальной концентрацией ловушек в середине запрещенной зоны. Моменту полного обеднения зерна соответствует также почти скачкообразный рост отношения концентрации свободных носителей к концентрации легирующей примеси. Для малых значений ND это отношение может стать на несколько порядков меньше единицы, для больших ND оно стремится к единице.

Различие между измеряемыми концентрациями свободных носителей и введенной легирующей примесью первоначально объяснялось сегрегацией примеси на межзеренных границах, где она пассивирует разорванные межатомные связи. Справедливость этой модели подверглась сомнению после анализа результатов измерений энергии активации проводимости [Rai-Choudhury, Hower, 1973].

В общем случае высота потенциального барьера зависит от температуры, концентрации донорной или акцепторной примеси внутри

Рис. 6.3. Зависимость максимальных экспериментальных значений высот потенциальных барьеров на границе зерна (экстраполированных к температуре от концентрации легирующей примеси. Легирование кремния -типа с большим размером зерна (7 — 25 мкм) осуществляли фосфором методом нейтронно-трансмутационной ядерной реакции: о - результаты, полученные путем микрозондовых измерений профиля потенциала; данные, полученные из четырехзондовых измерений удельного объемного сопротивления при в темноте. При уровне легирования оба метода дают идентичные результаты, при меньших концентрациях примеси зондирование потенциала затруднено из-за высокого сопротивления образца; поэтому приведены только результаты четырехзондовых измерений. Три кривые отвечают различным модельным представлениям: А — равномерная плотность поверхностных состояний; В — одиночный уровень захвата; С — экспоненциальное распределение плотности состояний по энергиям

Рис. 6.4. Распределение поверхностных состояний на границе зерна по энергиям в бикристалле (легирование методом ядерной трансмутации). Плотность состояний найдена исходя из измерений вольт-амперных характеристик на постоянном сигнале; энергия отсчитывается от потолка валентной зоны. Информация о значении имеется только для энергий, превышающих равновесный уровень Ферми (при 0,47 эВ) [Seager, Pike, Appl. Phys. Lett. 35, 1979; Appl. Phys. Lett. 37, 1980]

Рис. 6.5. Расчетные зависимости высоты барьера (а) и энергии активации проводимости (б) от концентрации донорной примеси, полученные на основе одномерной модели полнкристаллического слоя с малым размером зерна см). Изменяемым параметром является плотность поверхностных состояний которая линейно зависит от энергии при ее значениях, превышающих уровень Ферми для материала с собственной проводимостью. Пунктирной линией показано положение уровня Ферми по отношению к [Baccarani, Ricco, Spadini, J. Appl. Phys. 49,1978]

Таблица 6.1. Параметры потенциальных барьеров на межзеренных границах некоторых полупроводниковых материалов (см. скан)

Продолжение табл. 6.1 (см. скан)

зерен и интенсивности освещения. Вследствие этого при определении следует учитывать кинетику рекомбинации. Согласно одной моделей [Card, Yang, 1977] захват носителей заряда при освещении увеличивает скорость поверхностной рекомбинации на межзеренной границе, что приводит, как правило, к значительному снижению высоты потенциального барьера. Например, в материале проводимости -типа при заполнении ловушек на границе зерна они заряжаются отрицательно.

При освещении неосновные носители (дырки) притягиваются к границам электрическими полями, существующими в обедненной области, нейтрализуют ловушки и тем самым значительно понижают высоту потенциального барьера, при этом дополнительно повышается концентрация свободных электронов. Высота потенциального барьера при снижается примерно с 0,5 до 0,07 эВ соответственно в темноте и при интенсивности освещения, эквивалентной однократной солнечной облученности [Card, Yang, 1977]. Установлено, что потенциальные барьеры на границе зерен перестают влиять на проводимость поликристаллических образцов при освещении, эквивалентном однократной солнечной облученности.

Перечень значений потенциальных барьеров для наиболее распространенных полупроводниковых материалов приведен в табл. 6.1.

Потенциальные профили на границах раздела могут быть непосредственно определены с помощью механических потенциальных ультрамикрозондов, а косвенным образом — исходя из емкостных измерений или регистрации наведенных токов. Один из интересных бесконтактных методов определения потенциала — измерение абсолютного сдвига энергетического положения Оже-пика примеси (углерода) на поверхности [Cohen е. а., 1979]. Этим методом установлен потенциальный профиль на межзеренной границе в бикристалле GaAs.