6.3.1. Исследования рекомбинации на межкрнсталлитных границах в бикристалле и поликристалле с большим размером кристаллитов

При освещении фотогенерированные неосновные носители увлекаются к межкристаллитным границам электрическими полями в обедненных областях, окружающих эти границы. Поскольку в начальный момент времени избыточное число основных носителей в области максимума потенциального барьера на межкристаллитной границе мало, неосновные захватываются на пограничных состояниях, тем самым уменьшая полный заряд и снижая высоту потенциальных барьеров.

Стационарное состояние достигается тогда, когда концентрация основных носителей на участке максимума потенциального барьера становится настолько большой, что выполняется соотношение (в случае полупроводникового материала -типа проводимости, где — скорости поверхностной рекомбинации электронов и дырок на межкристаллитной границе). Число заполненных зарядами пограничных состояний и, следовательно, резко изменяется при солнечном освещении.

Безотносительно к солнечным элементам рекомбинационные процессы на межкрнсталлитных границах исследовали в течение продолжительного периода. Шокли провел расчет времени спада избыточной концентрации носителей заряда после выключения светового источника однородной генерации в случае нитевидного полупроводникового кристалла, имеющего скорость поверхностной рекомбинации , коэффициент диффузии Ли время жизни [Shockley, 1950].

Рассматривая фактически случай прямоугольного бруска с размерами сечения и бесконечной длиной Решением двумерного кинетического уравнения является сумма собственных функций, каждый последующий член которой имеет меньшее значение характеристического времени жизни. После выключения источника, вызывающего фотогенерацию, слагаемые с большими номерами быстро уменьшаются и остается лишь член с наибольшим характеристическим временем, соответствующий собственным значениям которые приближенно можно считать «временем жизни» фотогенерированных носителей в нитевидном кристалле:

где

Если - тогда

При малых

Из этих соотношений следует, что время жизни определяется наименьшим размером нитевидного кристаллита. Поскольку эти формулы соответствуют не начальным участкам переходного процесса после выключения однородного светового возбуждения, значения определенные таким способом, могут не совпадать со значениями Т и L для стационарного случая с неоднородным возбуждением.

Шокли выполнил аналогичные расчеты при анализе прохождения тока через смещенный -переход в нитевид ном кристалле (с инжекцией в направлении с одного конца кристаллита) и установил, что подстановка значения из (6.22) в обычное диодное уравнение [например, (2.13)] дает разумные результаты при условии, что мало, т.е. [Shockley, 1949]. В поликристаллических солнечных элементах это условие, как правило, невыполнимо. При больших значениях решение представляет собой полную сумму членов ряда, поскольку они медленно спадают со временем. Слой обеднения, примыкающий к границе кристаллита, в обоих случаях не учитывают.

В других работах основное внимание уделялось экспериментальному определению свойств межкрнсталлитных границ в бикристаллах [Vogel е.а., 1954; Pearson, 1949; Morrison, 1956; Werthiem, Pearson, 1957]. В одной из моделей [Vogel ел., 1954] близко расположенные дислокационные ядра на малоугловых межзеренных границах рассматривали как слой рекомбинации . В экспериментах с линеаризованными границами (т.е. с границами с настолько малыми углами, что расстояния между дислокациями составляют около микрометра) в с помощью оптического зондирования (в условиях, близких к тепловым) было обнаружено, что см/с.

Обзор ранних работ [Sosnowski, 1959], посвященных бикристаллам показал, что высокоугловые межзеренные границы имеют значительно большие высоты барьеров и повышенную фотоэлектрическую активность и вместе с тем, как ни странно, меньшие скорости поверхностной рекомбинации. По сравнению с малоугловыми вдоль высокоугловых границ в сильнее проводимость, и концентрация заряда на них такова, что пограничная область -типа становится вырожденной. Для объяснения экспериментально наблюдавшихся значений была предложена модель рекомбинации на линеаризованных и двойниковых границах в не учитывающая, однако никаких эффектов, связанных с электрическими полями вблизи потенциальных барьеров. Полный теоретический анализ всех типов межзеренных границ был проведен Матаре [Matare, 1971] как со структурной, так и с электронной

точек зрения. Экспериментальные результаты, в особенности по электронным свойствам, относятся главным образом к

Рекомбинацию в -переходах, изготовленных в бикристаллах исследовали на шлифах методом тока, наведенного электронным пучком [Daud ел., 1978]. Эффективная диффузионная длина вблизи межкристаллитной границы составляла около 2 мкм и почти линейно возрастала при удалении от нее, пока не становилась постоянной и равной по значению для монокристалла мкм. Протяженность области по обе стороны от межкристаллитной границы, в которой примерно т.е. значительно превосходит ширину обедненной области .

Рекомбинацию на границах зерен в крупнозеренных поликристаллических материалах изучали методами оптического и электронно-лучевого сканирования [Inoue е.а., 1981; Hanoka, 1980Н; Itoh е.а., 1978]. Например, в была установлена связь между кристаллографической ориентацией границ зереи и их рекомбинационными свойствами.

До сих пор обсуждали исследования, проводимые в темновых условиях (или в условиях локального светового зондирования), когда рекомбинационные свойства, как правило, можно описать с помощью постоянного параметра на зависящего от концентрации носителей заряда. Влияние освещения на потенциальный барьер и рекомбинации на межкристаллитной границе учитывали в рамках модели Шокли-Рида—Холла [Card, Yang, 1977]. При освещении материала -типа фотогенериро-ванные дырки нейтрализуют отрицательно заряженные состояния на межзеренной границе и снижают высоту потенциального барьера до тех пор, пока не уравновесятся рекомбинационные токи электронов и дырок. В приближении постоянства во всем обедненном слое и равенства рекомбинационных сечений захвата электронов и дырок — равновесие наступает, когда неравновесные концентрации на межкристаллитной границе становятся равны друг другу.

При этом темп рекомбинации максимален. Основной вклад в рекомбинационный ток дают состояния, находящиеся между уровнями поэтому для темпа рекомбинации справедливо соотношение

где — тепловая скорость; — плотность распределения поверхностных состояний на межзеренной границе, На основе этого получена связь между в условиях освещения (рис. 6.8) [см. также Hwang е.а., 1981 ].

Концентрация дырок на межкристаллитной границе увеличивается в присутствии остаточного барьера, поэтому скорость поверхностной рекомбинации на краю обедненного слоя вблизи границы зерна

В результате темп рекомбинации на межзеренной границе

нелинейно зависит от . Член в рассматриваемом случае почти не влияет на линейность. Однако экспоненциальная зависимость высоты барьера от интенсивности облучения может обусловить более высокую степень нелинейности, поскольку Vdgb также зависит от Таким образом, в области солнечного элемента с более высоким уровнем возбуждения [большая концентрация и малое значение темп рекомбинации меньше, чем на участках, где этот уровень ниже [малая концентрация , большое значение Поскольку зависит от уровня легирования (рис. 6.3 и ), существует связь между при больших значениях

Кардом и Янгом [Card, Yang, 1977], был проведен расчет среднего времени жизни неосновных носителей заряда для столбчатых кристаллитов с квадратным поперечным сечением в предположении однородной генерации вдоль сечения и длины кристаллитов. Предполагали также, что рекомбинационные центры однородно распределены по всему объему поликристаллического материала, причем их эффективность увеличивается пропорционально напряженности электрического поля обедненного слоя вблизи межкристаллитной границы. В этом случае для получается выражение

Для материала -типа проводимости связь между показана на рис. 6.21.

Глубокий теоретический анализ солнечных элементов с поликристаллическими слоями дан в работе Фоссума и Линдхольма [Fossum, Lind-holm, 1980а]. В работе отмечен ряд важных обстоятельств, касающихся зависимости от освещения. Для малых занчений когда постоянны во всей обедненной области, окружающей границу зерен, для темпа рекомбинации получено выражение

где — рекомбинационные сечения захвата электронов и дырок пустыми рекомбинационными центрами.

Этот результат справедлив лишь при условии достаточно высокого уровня возбуждения, при котором и тем самым обоснованы некоторые допущения в модели Шокли—Рида—Холла. Результат аналогичен (6.23), в нем лишь фигурируют а не

Рис. 6.21. Расчетные зависимости среднего времени жизни Г неосновных носителей заряда в поликристалле от размера d кристаллитов и плотности пограничных состояний при Резкий начальный спад Тсвязан с увеличением свету) при росте и среднего времени жизни Т неосновных носителей заряда от и размера кристаллитов при

При высокой интенсивности освещения результаты совпадают, так как . Из (6.27) следует, что темп рекомбинации при сильном освещении слабо или вовсе не зависит от высоты потенциального барьера

При низком уровне инжекции в поглощающем слое -типа внутри зерна, поэтому и выражение для эффективной скорости поверхностной рекомбинации на границе зерна можно переписать в виде

где — концентрация носителей на границе обедненного слоя при освещении. В этом случае, как и в модели Карда и Янга, значение уменьшается с ростом уровня возбуждения и увеличивается с ростом уровня легирования.

При решении уравнения переноса заряда (6.28) представляет собой нелинейное граничное условие, зависящее от уровня инжекции. Однако при ее высоких уровнях

Кроме того, когда произведение настолько велико, что в обедненной области высота потенциального барьера фиксируется при темновом значении, . В обоих случаях граничное условие становится линейным. Выражения (6.24) и (6.28) в значительной степени уменьшают неопределенность в описании переноса заряда на пересечении межкристаллитной границы и границы обедненной области (рис. 6.19, в), пренебрегая проводимостью вдоль межкристаллитной границы.

Теория рекомбинации на одиночной межкристаллитной границе в бикристалле в широком диапазоне интенсивностей освещения предложена Сигером [Seager, 1981]. Основываясь на принципе детального равновесия [Hall, 1952; Shockley, Read, 1952] при рассмотрении поверхностной рекомбинации, Сигер объединил полученные результаты с выводами

предложенной им ранее модели проводимости и емкости межзеренных границ в Si [Pike, Seager, 1979].

При этом предполагали [Seager, 1981], что: концентрации носителей заряда и токи лимитируются механизмами термоэлектронной эмиссии через межкристаллитные барьеры; в рекомбинационных процессах участвуют те же состояния, которые ответственны за захват заряда, контролирующий Vjgb; все состояния на межкристаллитной границе имеют одиночный энергетический уровень; соблюдено условие однородного возбуждения и низкого уровня инжекции захват и эмиссия носителей заряда не зависят от интенсивности освещения.

Одно из основных отличий теории Сигера от ранее рассмотренных [Card, Yang, 1977; Fossum, Lindholm, 1980a,b] — возможность изменения квазиуровней Ферми в объединенном слое межкристаллитной области. При не сильно ограничивающих предположениях с помощью этой теории удалось получить соотношение между высотой барьера при освещении, интенсивностью освещения Г, концентрацией доноров сечением рекомбинации а для дырок и высотой барьера в темноте. На основании решения трансцендентного уравнения были сделаны следующие выводы:

1. Высокие потенциальные барьеры на межкристаллитных границах чувствительны даже к очень слабым интенсивностям освещения, в то время как барьеры с малым значением практически не зависят от освещенности.

2. При больших , (около 0,4 эВ) освещение приводит к значительному изменению высоты барьера, в первом приближении не зависящему от рекомбинационного сечения захвата дырок при

3. При малых (не более ) выражение для эффективной скорости поверхностной рекомбинации имеет вид

из которого следует, что быстро уменьшается при уменьшении

Vdgb. Например, при солнца в случае

4. Значение не зависит от интенсивности освещения при малых (не более ), однако при Vdgb эВ уменьшается, если освещенность выше уровня примерно 0,3 солнца.

5. При малых и высоких уровнях освещения (более 3 солнц), квазиуровень Ферми дырок становится практически одинаковым во всем обедненном слое, как и предполагалось в ранее рассмотренных работах [Card, Yang, 1977; Fossum, Lindholm, 1980 a,b].

Расчеты Сигера хорошо согласуются с измерениями на образцах легированных нейтронно-трансмутационным методом, во всем исследовавшемся диапазоне интенсивностей света (от темновых до световых измерений при интенсивностях до 0,3 солнца).